第2章-热力学基础知识.ppt

首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页1本章学习要求本章学习要求： 1. 1.了解了解 U、、H、、S、、G 四个热力学函数的意义及相互关系四个热力学函数的意义及相互关系 2. 2.理解系统、环境、状态、状态函数、恒容热、恒压热、理解系统、环境、状态、状态函数、恒容热、恒压热、化学平衡等概念化学平衡等概念 3. 3.理解热力学第一定律和盖斯定律，掌握有关的计算理解热力学第一定律和盖斯定律，掌握有关的计算 5. 5.掌握吉布斯一亥姆霍兹方程及其应用掌握吉布斯一亥姆霍兹方程及其应用 4. 掌握掌握有关有关热力学函数变的计算，根据热力学函数进行反热力学函数变的计算，根据热力学函数进行反应自发性的判断应自发性的判断6. 掌握影响化学平衡的因素及有关化学平衡的计算掌握影响化学平衡的因素及有关化学平衡的计算首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页2目录目录2.1 热力学基力学基础知知识2.2 热化学化学2.3 化学反化学反应的方向的方向2.4 化学平衡化学平衡本章小本章小结首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页32 .1 热力学基础知识热力学基础知识系统：作为研究对象的那一部分物质和空间。

系统：作为研究对象的那一部分物质和空间环境：系统之外，与系统密切联系的其它物质和环境：系统之外，与系统密切联系的其它物质和 空间开放系统开放系统有物质和能量交换有物质和能量交换封闭系统封闭系统只有能量交换只有能量交换1. 系统与环境系统与环境图1.1 系统的分类[观看动画]隔离系统隔离系统无物质和能量交换无物质和能量交换首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页42. 状态与状态函数状态与状态函数状态函数状态函数用于表示系统性质的物理量用于表示系统性质的物理量X 称状态函数，如气体称状态函数，如气体的压力的压力p、体积、体积V、温度、温度T 等状态就是系统一切宏观性质的综合表现状态就是系统一切宏观性质的综合表现状态变化时，系统的宏观性质也必然发生部分或状态变化时，系统的宏观性质也必然发生部分或全部变化全部变化Ø 状态函数是状态的单值函数状态函数是状态的单值函数Ø 当系统的状态发生变化时，状态函数的变化量只与系统当系统的状态发生变化时，状态函数的变化量只与系统的始、末态有关，而与变化的实际途径无关的始、末态有关，而与变化的实际途径无关首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页5状态函数的性质状态函数的性质图1.2 状态函数的性质以下例子说明：当系统由始态变到终态时，系统的状态函数压力p和体积V的变化量与途径无关。

外压从3pº变为p°VT3pº首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页63. 广度性质和强度性质广度性质和强度性质状态函数可分为两类：状态函数可分为两类：广度性质：广度性质：其量值具有加和性，加和性，如体积、质量等强度性质：强度性质：其量值不具有加和性，不具有加和性，如温度、压力等思考思考：力和面积是什么性质的物理量？它们的商即压强(热力学中称为压力)是强度性质的物理量由此可以得出什么结论？推论推论：摩尔体积(体积除以物质的量)是什么性质的物理量？答：力和面积都是广度性质的物理量结论是两个广度答：力和面积都是广度性质的物理量结论是两个广度性质的物理量的商是一个强度性质的物理量性质的物理量的商是一个强度性质的物理量首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页74. 过程与途径过程与途径Ø 系统状态发生任何的变化称为过程；系统状态发生任何的变化称为过程；可逆过程可逆过程体系经过某一过程，由状态体系经过某一过程，由状态Ⅰ变到状态变到状态Ⅱ之后，如之后，如果通过逆过程能使体系和环境都完全复原，这样果通过逆过程能使体系和环境都完全复原，这样的过程称为可逆过程它是在一系列无限接近平的过程称为可逆过程。

它是在一系列无限接近平衡条件下进行的过程衡条件下进行的过程Ø 实现一个过程的具体步骤称途径实现一个过程的具体步骤称途径思考思考：过程与途径的区别设想如果你要把设想如果你要把20 °C的水烧开，要完成的水烧开，要完成“水烧开水烧开”这个这个过程，你可以有多种具体的过程，你可以有多种具体的“途径途径”：如可以在水壶中常：如可以在水壶中常压烧；也可以在高压锅中加压烧开再降至常压压烧；也可以在高压锅中加压烧开再降至常压首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页85. 热和功热和功热的符号规定：系统吸热为正，系统放热为负热的符号规定：系统吸热为正，系统放热为负热量不是状态函数热量不是状态函数, ,SI单位：单位：J J；用符号；用符号Q Q表示系系统统发发生生变变化化时时，，系系统统与与环环境境之之间间能能量量交交换换的的主主要要形式是形式是热和功热和功Ø 系统与环境之间由于存在温度差而交换或传递系统与环境之间由于存在温度差而交换或传递的能量称为的能量称为热热热热首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页9功的符号规定：功的符号规定： 系统得功为正，系统做功为负系统得功为正，系统做功为负。

由于系统体积发生变化而与环境所交换的功称为体由于系统体积发生变化而与环境所交换的功称为体积功积功W体体所有其它的功统称为非体积功所有其它的功统称为非体积功W′功功W也不是状态函数也不是状态函数思考思考：1mol理想气体，密闭在1)气球中，2) 钢瓶中；将理想气体的温度提高20ºC时，是否做了体积功？答：答：1)1)做体积功，做体积功，2)2)未做体积功未做体积功Ø 除热以外，系统与环境之间其他的能量交换形除热以外，系统与环境之间其他的能量交换形式统称为式统称为功功功功用符号W表示首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页10体积功体积功W体体的计算的计算等外压过程中，体积功等外压过程中，体积功W体体= – p e(V2 – V1) = – peΔV pp外外 = F / Al pe = F / A，l = ΔV / A2，因此，体积功W体体= F · l = –(pe· A) ·(ΔV/A) = – pe ΔV 图1.4 体积功示意图首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页11理想气体的体积功理想气体的体积功理想气体的定义理想气体的定义： 气体分子不占有体积，气体分子之间的作用力为0的气态系统被称为理想气体。

理想气体的状态方程理想气体的状态方程：附例附例1.2 1 mol理想气体从始态100kPa, 22.4dm3经等温恒外压p2 = 50kPa膨胀到平衡，求系统所做的功解解：终态平衡时的体积为：终态平衡时的体积为：负值表示系统对外做功负值表示系统对外做功首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页126. 热力学能热力学能系统内部运动能量的总和内部运动包括分子的平动系统内部运动能量的总和内部运动包括分子的平动、转动、振动以及电子运动和核运动用、转动、振动以及电子运动和核运动用U表示思考思考：同样的物质，在相同的温度和压力下，前者放在10000m高空，以400m/s飞行的飞机上，后者静止在地面上两者的内能相同吗？答：相同答：相同内能的特征：内能的特征：Ø 状态函数状态函数Ø 无绝对数值无绝对数值Ø 广度性质广度性质由于分子内部运动的相互作用十分复杂，因此目前尚无法测定内能的绝对数值首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页137. 热力学第一定律热力学第一定律封闭系统，不做非体积功时，若系统从环境吸封闭系统，不做非体积功时，若系统从环境吸收热收热Q，，从环境得功从环境得功W，则系统热力学能的增加，则系统热力学能的增加ΔU (U2 – U1)为：为：ΔU = Q + W热力学第一定律的实质是能量守恒定律在热力学中的的应用。

其中，热力学能从前称为内能首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页148. 热力学标准状态热力学标准状态Ø气体物质的标准态：标准压力p 下表现出理想气体性质的纯气体状态Ø溶液中溶质B的标准态是:标准压力p 下，质量摩尔浓度为b (1.0mol.kg-1),并表现出无限稀溶液中溶质的状态; 本书采用近似c =1.0 mol.dm-3)Ø液体或固体的标准态是:标准压力p 下的纯液体或纯固体首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页15一般用化学反应计量方程表示化学反应中质量守恒一般用化学反应计量方程表示化学反应中质量守恒关系，关系， 通式为：通式为：B 称为B 的化学计量数 符号规定： 反应物： B为负；产物：B为正附例附例1.1 应用化学反应统通式形式表示下列合成氨的化学反应计量方程式： N2 + 3H2 == 2NH3解：解：用化学反应通式表示为： 0= - N2 - 3H2 + 2NH32. 2. 热热化学化学Ø化学计量数首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页161.反应进度反应进度反应进度反应进度ξ 的定义：的定义：反应进度的单位是摩尔（mol），它与化学计量数的选配有关。

nB 为物质B的物质的量，d nB表示微小的变化量或定义思考思考：反应进度与化学反应方程式的书写有关吗？答：有关如对于反应：答：有关如对于反应： 0 = –N2 – 3H2 + 2NH3 ，当有，当有1mol NH3生成时，反应进度为生成时，反应进度为0.5mol若将反应写成若将反应写成则反应进度为则反应进度为1 mol首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页17t0时 nB/mol 3.0 10.0 0 0 t1时 nB/mol 2.0 7.0 2.0 t2时 nB/mol 1.5 5.5 3.0 首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页18反应进度必须对应具体的反应方程式反应进度必须对应具体的反应方程式2.0 7.0 2.0 (mol) 3.0 10.0 0 (mol)首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页19根据反应条件的不同，反应热又可分为：根据反应条件的不同，反应热又可分为：Ø 定容反应热定容反应热恒容过程，体积功W体 = 0，不做非体积功 W′=0时，所以， W= W体体+ W ′=0 ，，QV = ΔUØ 定压反应热定压反应热恒压过程，不做非体积功时， W体= – p(V2–V1)，所以Qp = ΔU + p(V2–V1)2. 化学反应的热效应化学反应的热效应首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页20焓焓∵∵ QP =△△U + p(V2 – V1) = (U2 - U1)+ p(V2 – V1) = (U2 + p 2V2) – (U1 + p 1V1)公式公式Qp =ΔH 的意义：的意义： 等压热效应即为焓的增量，故等压热效应即为焓的增量，故QP也只决定于始终态，而与也只决定于始终态，而与途径无关。

途径无关令令 H = U + p V则则Qp =H2 – H1=ΔHH 称为焓，是一个重要的热力学函数称为焓，是一个重要的热力学函数思考思考：焓是状态函数吗？能否知道它的绝对数值？答：是状态函数，但不能知道它的绝对数值答：是状态函数，但不能知道它的绝对数值首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页21定容反应热与定压反应热的关系定容反应热与定压反应热的关系已知定容反应热：QV = ΔU；定压反应热：Qp = ΔUp + p(V2 – V1)等温过程， ΔUp ΔUV，则：Qp – QV = n2(g)RT – n1(g)RT = Δn(g)RT对于理想气体反应，有：对于有凝聚相参与的理想气体反应，由于凝聚相相对气相来说，体积可以忽略，因此在上式中，只需考虑气体的物质的量ΔH – ΔU = Qp – QV = p(V2 – V1)思考思考：若反应 C(石墨) + O2(g) →CO2(g) 的Qp,m为–393.5kJ·mol –1，则该反应的QV,m 为多少？答：该反应的答：该反应的Δn(g) = 0，， QV = Qp 小结小结对于没有气态物质参与的反应或对于没有气态物质参与的反应或Δn(g) = 0的反应，的反应，QV   Qp对于有气态物质参与的反应，且对于有气态物质参与的反应，且Δn(g) 0的反应，的反应，QV   Qp首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页22 反应系统的反应系统的ξ确定为确定为1mol1mol时时, ,反应的焓变称为摩尔反应的焓变称为摩尔反应焓变反应焓变: :ΔrHm，即，即 标准状态标准状态下的摩尔焓变称反应的下的摩尔焓变称反应的标准摩标准摩尔焓变尔焓变: :ΔrHm(T)摩尔反应焓变摩尔反应焓变( (ΔrHm)与与标准摩尔反应焓变标准摩尔反应焓变( (ΔrHm)ΔrHm＝＝ΔrH/ξ=vBΔrH/Δn(B)首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页23热化学反应式热化学反应式表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。

其书写方法是：程式其书写方法是：先写出反应方程，再写出相先写出反应方程，再写出相应反应热，两者之间用空格隔开应反应热，两者之间用空格隔开例如：书写热化学方程式时应注意：书写热化学方程式时应注意：若不注明若不注明T, p, 皆指在皆指在T=298.15 K，，p=100kPa下2H2(g)+O2(g)=2H2O (l) 1molkJ570.=p,mQN2H4(l)+O2(g)=N2 (g) +2H2O (l) 1mV,molkJ620.=Q首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页24Ø 反应热与反应式的化学计量数有关；反应热与反应式的化学计量数有关；Ø 一般标注的是恒压热效应一般标注的是恒压热效应QpØ 标明反应温度、压力及反应物、生成物的标明反应温度、压力及反应物、生成物的 状态；状态；首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页253. 化学反应热的计算化学反应热的计算 热化学定律（盖斯定律）热化学定律（盖斯定律）化学反应的恒压或恒容反应热效应只与物质的始态化学反应的恒压或恒容反应热效应只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关或终态有关而与变化的途径无关始态始态C(石墨石墨) + O2(g)终态终态CO2(g)中间态中间态CO(g) + ½ O2(g)即热化学方程式可像代数式那样进行加减运算。

即热化学方程式可像代数式那样进行加减运算首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页26盖斯定律示例盖斯定律示例由盖斯定律知：若化学反应可以加和，则其反应由盖斯定律知：若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和热也可以加和附例附例 已知反应已知反应和的反应焓，的反应焓，计算计算的反应焓的反应焓解：解：首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页27标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓指定单质通常指标准压力和该温度下最稳定的单质如指定单质通常指标准压力和该温度下最稳定的单质如C：：石墨石墨(s)；；Hg：：Hg(l) 等但P为白磷为白磷(s)，即，即P（（s，白）显然，标准态指定单质的标准生成焓为显然，标准态指定单质的标准生成焓为0 0生成焓的负值越大，生成焓的负值越大，表明该物质键能越大，对热越稳定表明该物质键能越大，对热越稳定标准状态时由指定单质生成单位物质的量的纯物质标准状态时由指定单质生成单位物质的量的纯物质B时时的摩尔反应焓变称为标准摩尔生成焓，记作的摩尔反应焓变称为标准摩尔生成焓，记作 思考思考：以下哪些反应的恒压反应热不是生成焓以下哪些反应的恒压反应热不是生成焓( (反应物和生反应物和生成物都是标准态成物都是标准态)?)?(1)(2)(3)答答：： （（2）不是）不是首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页28标准摩尔生成焓的计算标准摩尔生成焓的计算例例: 已知已知298K时下列反下列反应的的标准摩准摩尔反反应焓变：：(1) CH3COOH(l)＋＋2O2(g)===2CO2(g)＋＋2H2O(l) △△rHθm,1=-871.5 kJ/mol (2) C (石墨石墨,s)＋＋O2(g)===CO2(g) △△rHθm,2=-393.51 kJ/mol (3) H2 (g)＋＋1/2O2(g)===H2O(l) △△rHθm,3=-285.85 kJ/mol 计算乙酸算乙酸CH3COOH(l)的的标准摩准摩尔生成生成焓。

解：设计生成乙酸的反应解：设计生成乙酸的反应 2C (石墨石墨,s)＋＋2H2(g)＋＋O2(g)=== CH3COOH(l) （（4））根据盖斯定律，根据盖斯定律， 反应式（反应式（2））×2＋（＋（3））×2－（－（1）可得到方程式（）可得到方程式（4））则则△△rHθm,4=△△fHθm(CH3COOH，，l) =2×(- 393.51) + 2×(- 285.85)－－（（-871.5）） =-487.22 (kJ/mol)首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页29稳定单质稳定单质可从手册数据计算可从手册数据计算298.15K时的标准摩尔生成焓时的标准摩尔生成焓.反应物反应物标准状态标准状态生成物生成物标准状态标准状态 r Hm f Hm (p) f Hm (r)由盖斯定律，得：由盖斯定律，得：标准摩尔焓变及其计算标准摩尔焓变及其计算首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页30标准摩尔反应焓变计算示例标准摩尔反应焓变计算示例解解：从手册查得298.15K时Fe2O3和Al2O3的标准摩尔生成焓分别为–824.2和–1675.7kJ·mol-1。

例例 试计算铝热剂点火反应的反应计量式为：首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页31注意事项注意事项Ø 物质的聚集状态，查表时仔细物质的聚集状态，查表时仔细应用物质的标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变时需要注意Ø 公式中化学计量数与反应方程式相符公式中化学计量数与反应方程式相符Ø 数值与化学计量数的选配有关；数值与化学计量数的选配有关；Ø 温度的影响温度的影响思考思考：正反应与逆反应的反应热的数值相等，符号相反正反应与逆反应的反应热的数值相等，符号相反对吗？对吗？答答：对这 也是热化学定律的重要内容也是热化学定律的重要内容首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页32附例附例 设反应物和生成物均处于标准状态，计算设反应物和生成物均处于标准状态，计算1mol乙炔完乙炔完全燃烧放出的能量全燃烧放出的能量解：从手册查得298.15K时，各物质的标准摩尔生成焓如下226.73 0 -393.509 -285.83首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页33 指指在在温温度度T T下下，，1mol1mol标标准准态态物物质质B B完完全全氧氧化化（（或或完完全全燃燃烧烧））生生成指定产物时的标准摩尔焓变。

用成指定产物时的标准摩尔焓变用 cHθm (B,物态，物态，T)表示标准摩尔标准摩尔燃烧焓燃烧焓反应物反应物元素元素产物产物CO2(g)2H2O(l)C(s)2H2(g)2O2(g)CH4(g)2O2(g)× × × × × ×®®®®(g)NN(g)SOSO(l)HH(g)COC2222首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页34利用标准摩尔燃烧焓计算反应热利用标准摩尔燃烧焓计算反应热 反应物反应物生成物生成物完全燃烧产物完全燃烧产物△△rHmӨ△cHӨ(R)△cHӨ(P)△△cHӨ(R)＝－＝－△△cHmӨ(R)△△cHӨ(P)＝＝△△cHmӨ(P)△△rHmӨ＝＝△△cHӨ(R)－－△△cHӨ(P)＝－△△cHmӨ(R)－－△△cHmӨ(P)＝－△△cHmӨ(B)化学反应的标准化学反应的标准摩尔反应焓变，摩尔反应焓变，等于反应物的标等于反应物的标准摩尔燃烧焓之准摩尔燃烧焓之和减去生成物的和减去生成物的标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓之和首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页35例如例如首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页36反应热求算小结反应热求算小结：1.反应热在求算时多是利用其在数值上等于反应的焓反应热在求算时多是利用其在数值上等于反应的焓变（等压）或内能变（等容）而展开；变（等压）或内能变（等容）而展开；2.2.由于实际化学反应多发生在等压且不做体积功的情由于实际化学反应多发生在等压且不做体积功的情形下，因此更多的时候求算的是等压热效应，也即形下，因此更多的时候求算的是等压热效应，也即求算反应的焓变；求算反应的焓变；3.3.反应焓变的求算主要是利用了盖斯定律，具体的求反应焓变的求算主要是利用了盖斯定律，具体的求算方法和途径有多种。

算方法和途径有多种有几种啊？有几种啊？首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页37在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应自发反应或自发过程自发过程自发过程的共同特征：自发过程的共同特征：(1)(1)不需环境对系统做功，并可以用来对环境做有用功不需环境对系统做功，并可以用来对环境做有用功(2)(2)具有不可逆性具有不可逆性——单向性单向性(3)有一定的限度有一定的限度1 化学反应的自发性化学反应的自发性2.3 化学反应的方向根据什么来判断化学反应的方向，根据什么来判断化学反应的方向，或者说反应能否自发进行呢？或者说反应能否自发进行呢？首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页38自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体下落等，都伴有能量的变化，系统的势能降低或损失了这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者说系统倾向于取得最低的势能系统倾向于取得最低的势能在化学反应中同样也伴有能量的变化，但情况要复杂得多为此要引进热力学状态函数熵熵S 和吉布斯函数吉布斯函数G这样，只有通过热力学函数的有关计算而不必依靠实验，即可知反应能否自发进行和反应进行的限度首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页39在25ºC标准态条件下，上述二例都能自发进行。

但它们的焓变却不一样，前者为放热反应，而后者则为吸热过程如果用焓变作为反应能否自发进行的判据，则结论将彼此矛盾，因此，用焓变作为判据行不通影响自发过程方向的因素影响自发过程方向的因素 2H2(g) + O2 (g) = 2H2O (l) （氢气燃烧）  rHm = - 571.66 kJ. mol-1 H2O (s) = H2O (l) （冰的融化）  rHm = 44.012 kJ. mol-1首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页40熵的定义：熵的定义：熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度S=k lnΩk为玻尔兹曼常数，Ω为系统的微观状态的数目(热力学概率)观看混乱度示意动画思考思考：两种气体混合过程的熵变如何？混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加2. 熵熵首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页41系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有关。

在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的状态人们根据一系列低温实验事实和推测，总结出一个经验定律——热力学第三定律在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零 2. 3 )S (0 K) = 0热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的手段使一个物体冷却到绝对零度”首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页42标准摩尔反应熵变标准摩尔反应熵变熵值计算的参考点： S (0 K) = k ln 1 = 0思考：指定单质的标准熵值是零吗？Sm (H+, aq, 298.15 K) = 0又规定单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵标准摩尔熵，以 Sm (或简写为S )表示注意 Sm 的 SI 单位为J. mol-1. K-1首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页43 根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面一些规律：面一些规律：(1) 对于同一种物质： Sg > Sl > Ss(3) 对于不同种物质： S复杂分子 > S简单分子(4) 对于混合物和纯净物： S混合物 > S纯物质 (2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。

S高温>S低温熵的性质熵的性质熵是状态函数，具有加和性熵是状态函数，具有加和性首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页44利用这些简单规律，可得出一条定性判断过程熵变的有用规律：对于物理或化学变化而论，几乎没有例外，一个导致气体一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大即： S > 0；如果气体分子数减少，S < 0对于一个孤立系统（能量不变），这时自发过程的对于一个孤立系统（能量不变），这时自发过程的方向只取决于熵，即朝着熵增大的方向进行，这就方向只取决于熵，即朝着熵增大的方向进行，这就是是熵增原理熵增原理可用下式表示：可用下式表示： S ≥ 0 自发（平衡）进行自发（平衡）进行首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页45熵是状态函数，反应或过程的熵变熵是状态函数，反应或过程的熵变   r S，只跟始态和终态有关，，只跟始态和终态有关，而与变化的途径无关反应的而与变化的途径无关反应的标准摩尔熵变标准摩尔熵变  rSm (或简写为或简写为 Sө) ，其计算及注意点与，其计算及注意点与  r Hm 的相似，对应于反应式的相似，对应于反应式 (1.1a) 和和 (1.1b) 分别为：分别为： r =B (B) (2.4a)Sm Sm r = g (G, s) + d (D, g) – a (A, l) – b (B, aq) (2.4b)SmSmSmSmSm应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则可忽略温度的影响，可忽略温度的影响，近似认为反应的熵变基本不随温度而变近似认为反应的熵变基本不随温度而变。

即   r ( T ) ≈   r ( 298.15 K ) SmSm首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页46例例2.12.1 试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反应的自发性 r (298.15 K) =B (B) = {(39.75 + 213.74) - 92.9 59}J. .mol-1. .K-1= 160.59 J.mol-1SmSm解解：： f (298.15 K)/(kJ. mol-1) -1206.92 -635.09 -393.509 (298.15 K)/(J. mol-1 . K-1) 92.9 39.75 213.74SmHm={(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)} kJ. .mol-1= 178.32 kJ. .mol-1 r (298.15 K)B  f Hm,B (298.15 K) =Hm首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页47反应的 r (298.15 K)为正值，表明此反应为吸热反应。

从系统倾向于取得最低的能量这一因素来看，吸热不利于反应自发进行但 r (298.15 K)为正值,表明反应过程中系统的熵值增大从系统倾向于取得最大的混乱度这一因素来看，熵值增大，有利于反应自发进行因此，该反应的自发性究竟如何还需要进一步探讨HmSm首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页481875年，美国化学家吉布斯吉布斯(Gibbs)证明：恒温：恒温恒压下，若一个反应能用来做非体积功，则反恒压下，若一个反应能用来做非体积功，则反应自发；若由环境提供非体积功使反应发生，应自发；若由环境提供非体积功使反应发生，则反应非自发则反应非自发G = H – TS对于等温过程对于等温过程:吉布斯：美国物理学家、化学家(1839~1903)，1958年入选美国名人纪念馆3. 反应的吉布斯函数变反应的吉布斯函数变ΔG = ΔH – TΔS上式称为吉布斯等温方程吉布斯等温方程或写成：Δr Gm = Δr Hm – TΔr Sm吉布斯把恒温恒压下系统做非体积功的能力吉布斯把恒温恒压下系统做非体积功的能力叫自由能，称为吉布斯自由能，用叫自由能，称为吉布斯自由能，用G表示，表示，并定义为并定义为首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页49化学反应方向的判据 (ΔG)ΔG > 0 ，非自发过程，过程能向逆方向进行ΔG = 0 ，平衡状态则恒温恒压且不作非体积功时，判断化学反应方则恒温恒压且不作非体积功时，判断化学反应方向可以向可以ΔG为判断标准为判断标准—最小自由能原理最小自由能原理ΔG < 0 ，自发过程，过程能向正方向进行若系统对环境做非体积功后，系统的吉布斯自由能若系统对环境做非体积功后，系统的吉布斯自由能必然减少，即必然减少，即ΔG ＝＝G终终－－G始始≤W非非首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页50标准摩尔生成吉布斯自由能与标准摩尔生成吉布斯自由能与标准摩尔反应吉布斯自由能变标准摩尔反应吉布斯自由能变 在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时的摩尔反应吉布斯自由能变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布标准摩尔生成吉布斯自由能斯自由能：  f ，常用单位为 kJ. mol-1 。

Gm B f (B, 298.15 K) r (298.15 K) =(2.23)Gm,Gm任何指定单质(注意磷为白磷) f = 0并规定Δf (H+,aq) = 0 GmGmT = 298.15K时的f 的数据列于附录3中Gm反应的标准摩尔吉布斯函数变以反应的标准摩尔吉布斯函数变以  r 表示，表示，计算公计算公式为式为：：Gm首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页51对应于反应式：aA(l) +bB(aq)=gG(s)+dD(g) r (298.15K)= g f (G,s, 298.15K) + d f (D,g, 298.15K) - a f (A,l, 298.15K) - b f (B,aq, 298.15K)GmGmGmGmGm那么非那么非298 K 时的吉布斯自由能变又该如何计算呢？时的吉布斯自由能变又该如何计算呢？ 吉吉- -亥方程亥方程任意温度下的吉布斯函数变可按下式近似计算：任意温度下的吉布斯函数变可按下式近似计算：ΔΔr rGm m(T)≈Δ(T)≈Δr rHm m(298.15K)-(298.15K)-TΔΔr rSm m(298.15K) (298.15K) 首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页52表2.2 ΔH、ΔS 及T 对反应自发性的影响反反 应应 实实 例例ΔHΔSΔG = Δ H–T Δ S正反应的自发性正反应的自发性①① H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)—+—自发自发( (任何温度任何温度) )②②2CO(g) = 2C (s) + O2(g)+—+非自发非自发( (任何温度任何温度) )③③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)++升高至某温度时升高至某温度时由正值变负值由正值变负值升高温度有利于升高温度有利于反应自发进行反应自发进行④④N2(g) + 3H2(g) =2NH3(g)——降低至某温度时降低至某温度时由正值变负值由正值变负值降低温度有利于降低温度有利于反应自发进行反应自发进行首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页53大多数反应属于ΔH 与ΔS 同号的上述③或④两类反应，此时温度对反应的自发性有决定影响，存在一个自发进行的最低或最高温度，称为转变温度 Tc (ΔG = 0)：不同反应的转变温度的高低是不同的，它决定于ΔH与ΔS的相对大小，即 Tc 决定于反应的本性。

应当注意：应当注意：思考：思考：CO(g) = C(s) + 1/2O2(g)能否进行？能否进行？首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页54因反应的焓变或熵变基本不随温度而变，即r (T) ≈  r (298.15 K) r (T) ≈ r (298.15 K)，可得吉布斯等温方程近似公式：HmHmSmSm并可由此式近似求得转变温度Tc  r ≈ r (298.15 K)  T .  r (298.15 K)HmSmGm首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页55例例2.32.3 试计算石灰石热分解反应的rGm( 298.15 K)、ΔrGm (1273 K)及转变温度Tc，并分析该反应在标准状态时的自发性fGm(298.15 K)/(kJ. mol-1) -1128.79 -604.03 -394.359解：解：(1)  rGm( 298.15 K) 的计算方法(I)rGm( 298.15 K) = ={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ. .mol-1 = 130.401 kJ. mol-1 B f Gm(B, 298.15 K)方法(II):先求得ΔrHm和ΔrSm (见例2.1),则 rGm (298.15K) =  rHm (298.15K) - 298.15K.  r Sm (298.15K) = (178.32 – 298.15×160.59 ×10-3 ) kJ. .mol-1 = 130.44 kJ.mol-1首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页56(3) 反应自发性的分析和 Tc 的估算石灰石分解反应，属低温非自发，高温自发的吸热的熵增大反应，在标准状态时自发分解的最低温度即转变温度(2) rGm (1273 K)的计算rGm (1273 K) ≈rHm (298.15 K) – 1273 K· rSm (298.15 K) ≈(178.32 – 1273×160.59 ×10-3)kJ. mol-1 = -26.11 kJ. mol-1= 1110.4 K首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页57 小结：小结： ● ● 反应自发性的判据反应自发性的判据( (等温、定压、等温、定压、W'=0)W'=0) △ △r rG Gm m＜＜0 0 自发过程，反应正向进行自发过程，反应正向进行 △ △r rG Gm m＞＞0 0 非自发过程，反应逆向进行非自发过程，反应逆向进行 △ △r rG Gm m＝＝0 0 平衡状态平衡状态 ● ● 化学反应熵变化学反应熵变 ● ● 化学反应摩尔化学反应摩尔GibbsGibbs函数变函数变 △ △r rG Gm m = △ = △r rH Hm m - T△ - T△r rS Sm m △△r rG Gm mθθ=∑=∑B BννB B△△f fG Gm mθθ首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页582.4 化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应，当ΔrG < 0时，系统在ΔrG 的推动下，使反应沿着确定的方向自发进行。

随着反应的不断进行， ΔrG 值越来越大，当ΔrG = 0时，反应因失去推动力而在宏观上不再进行了，即反应达到了平衡状态ΔrG = 0 就是化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据平衡时，系统中反应物与生成物的浓度不再随时间平衡时，系统中反应物与生成物的浓度不再随时间平衡时，系统中反应物与生成物的浓度不再随时间平衡时，系统中反应物与生成物的浓度不再随时间而改变，反应似乎已而改变，反应似乎已而改变，反应似乎已而改变，反应似乎已“ “停止停止停止停止” ”2.4.1 化学平衡及其特征化学平衡及其特征首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页590.020.01首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页602.4.2 平衡常数Kp 与与 Kc 分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数，都是从考察分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数，都是从考察实验数据而得到的，所以称为实验平衡常数实验数据而得到的，所以称为实验平衡常数1. 实验平衡常数实验平衡常数实验表明，在一定温度下，当化学反应处于平衡状态时，以在一定温度下，当化学反应处于平衡状态时，以其化学反应的化学计量数（绝对值）为指数的各产物与各反其化学反应的化学计量数（绝对值）为指数的各产物与各反应物分压或浓度的乘积之比为一个常数。

应物分压或浓度的乘积之比为一个常数例如，对于一般化学反应首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页61例如，对于合成氨反应对于(石墨)Kp与与Kc都是有量纲的量，且随反应的不同，量纲也不同，给平都是有量纲的量，且随反应的不同，量纲也不同，给平衡计算带来很多麻烦，也不便于研究与平衡有重要价值的热力衡计算带来很多麻烦，也不便于研究与平衡有重要价值的热力学函数相联系，为此本书一律使用标准平衡常数学函数相联系，为此本书一律使用标准平衡常数K (简称平衡简称平衡常数常数)对于理想气体反应系统2. 标准平衡常数标准平衡常数首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页62(1) K 表达式可直接根据化学计量方程式写出表达式可直接根据化学计量方程式写出注意：注意：纯固体和液体物质不出现在平衡常数的表达式中纯固体和液体物质不出现在平衡常数的表达式中首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页63(2) K 的数值的数值与与化学计量化学计量方程式的写法有关方程式的写法有关显然，若已知500℃，则首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页64(3) K 不随压力和组成而变，但不随压力和组成而变，但K 与与 rGm 一样都是温度一样都是温度 T 的函数的函数。

若未注明，一般是指若未注明，一般是指 T = 298.15 K首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页653. 多重平衡规则多重平衡规则如果一个反应是其他几个反应的和（或差），则该反应如果一个反应是其他几个反应的和（或差），则该反应的平衡常数等于这几个反应平衡常数的积（或商）的平衡常数等于这几个反应平衡常数的积（或商）K1K2K3K4首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页66(2.32)K 值越大，说明反应进行得越彻底，反应物的转化率值越大，说明反应进行得越彻底，反应物的转化率越高越高4 4. 平衡常数和平衡转化率平衡常数和平衡转化率平衡转化率是平衡转化率是平衡转化率是平衡转化率是理论上化学反应的最大转化率理论上化学反应的最大转化率首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页67例例：已已知知反反应应 N2O4(g)===2NO2(g) 在在298K的的Kθ=0.116, 求求该该温温度度下下当当系系统统平平衡衡总总压压为为200 kPa 时时N2O4(g)的平衡转化率的平衡转化率首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页682.4.3 化学反应等温方程式化学反应等温方程式恒温恒压任意状态下化学反应的恒温恒压任意状态下化学反应的 rGm ( T ) 与其标与其标准态准态有如下关系：有如下关系：  rGm ( T ) =   rGm( T ) + RT lnQ式中式中Q称为反应商。

称为反应商aA(g)+bB(aq)+cC(s) ===xX(l)+yY(g)+zZ(aq)首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页69当反应达到平衡平衡时，反应的 rGm=0, Q=K  0＝＝   rGm   +RT lnK     rGm   = - -RT lnK   化学反应等温方程式化学反应等温方程式所以所以反应商判据反应商判据 Q < K     rGm < 0 反应正向进行反应正向进行 Q = K     rGm = 0 平衡状态平衡状态 Q > K     rGm > 0 反应逆向进行反应逆向进行 首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页70例如例如:反反应 2SO2+O2==2SO3 在在25℃时 已知已知: K=6.72×1024，， p(SO3)=1×105Pa, p(SO2)=0.25×105Pa, p(O2)=0.25×105Pa，， 反反应向什么方向向什么方向进行？行？ 解：解： Q=64

行首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页71化学平衡的有关计算化学平衡的有关计算(2)当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，关当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，关键是搞清楚各物质的变化量之比即为反应式中各物键是搞清楚各物质的变化量之比即为反应式中各物质的化学计量数之比质的化学计量数之比有关平衡计算中，应特别注意：有关平衡计算中，应特别注意：(1)写出配平的化学反应方程式，并注明物质的聚集写出配平的化学反应方程式，并注明物质的聚集状态状态(如果物质有多种晶型，还应注明是哪一种如果物质有多种晶型，还应注明是哪一种)首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页72例例2.52.5 C(s) + CO2(g) = 2CO(g)是是高高温温加加工工处处理理钢钢铁铁零零件件时时涉涉及及脱脱碳碳氧氧化化或或渗渗碳碳的的一一个个重重要要化化学学平平衡衡式式试试分分别别计计算算该该反反应应在在298.15 K 和和1173 K 时时的的平平衡衡常常数，并简要说明其意义数，并简要说明其意义 f Hm/(kJ. mol-1) 0 - -393.509 - -110.525 Sm /(J. mol-1 . K-1) 5.74 213.74 197.674首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页73(2) 1173 K时= {172.5 - 298×0.1759} kJ. mol-1 = 120.1 kJ. mol-1   rGm (298.15 K) =   rHm (298.15 K)   T .  r Sm (298.15 K)ln K = - -  rGm (298.15 K) /RTK = 9.1×× 10- -22  rGm (1173 K) ≈≈   r Hm (298.15 K)   T .  r Sm (298.15 K)= {172.5 - 1173×0.1759} kJ. mol-1 = -33.83 kJ. mol-1 ln K = - -  rGm (298.15 K) /RTK ≈ ≈ 32首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页74结果讨论结果讨论T (K) rGm / kJ. mol-1KC + CO2 = 2CO298.15120.19.1×× 10- -22逆向自发逆向自发 钢铁渗碳钢铁渗碳1173- -33.8332正向自发正向自发 钢铁脱碳钢铁脱碳首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页75解解：起始时物质的量起始时物质的量/mol 1.2 2.0 0平衡时物质的量平衡时物质的量/mol 0.1 1.45 1.1反应中物质的量的变化反应中物质的量的变化/mol -1.10 -1.10/2 +1.10平衡时的摩尔分数平衡时的摩尔分数 x 0.10/2.65 1.45/2.65 1.10/2.65 例例2.6 将将 1.2 mol SO2 和和 2.00 mol O2 的混合气体，在的混合气体，在 800K 和和101.325 kPa 的总压力下，缓慢通过的总压力下，缓慢通过 V2O5 催化剂使生成催化剂使生成SO3 ，在恒温恒压下达到平衡后，测得混合物中生成的，在恒温恒压下达到平衡后，测得混合物中生成的 SO3 为为1.10 mol。

试利用上述实验数据求该温度下反应试利用上述实验数据求该温度下反应 2SO2 + O2 = 2SO3 的的K ，，  rGm 及及SO2 的转化率，并讨论温度、总压力的的转化率，并讨论温度、总压力的高低对高低对SO2 转化率的影响转化率的影响首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页76则平衡分压为：ΔrGm (800 K) = -RT ln K = -8.314 J. K-1. mol-1×800 K×ln 219 = -3.58×104 J. mol-1 所以首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页77此此反反应应为为气气体体分分子子数数减减小小的的反反应应，，可可判判断断ΔrS < 0，，而而从从上上面面计计算算已已得得ΔΔrGm <0 ，，则则根根据据吉吉布布斯斯等等温温方方程程式式  G =   H   T .   S 可可判判断断必必为为  r Hm < 0 的的放放热热反反应应，，根根据据平平衡衡移移动动原原理理，，高高压压低低温温有有利利于于提提高高 SO2 的的转转化化率率在在接接触触法法制制硫硫酸酸的的生生产产实实践践中中，，为为了了充充分分利利用用SO2 ，，采采用用比比本本题题更更为为过过量量的的氧氧气气，，在在常常压压下下 SO2 的的转转化化率率可可高高达达96 % ~98%，，所所以以实实际上无需采取高压。

际上无需采取高压讨论：首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页782.4.4 化学平衡的移动化学平衡的移动勒夏特列（勒夏特列（A. L. Le Chatelier）） 原理：原理：假如改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温假如改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程叫化学平衡的移动新的平衡状态的过程叫化学平衡的移动首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页79称为范特霍夫称为范特霍夫 (J. H. van’t Hoff )等压方程式等压方程式2.37)设某一反应在不同温度设某一反应在不同温度 T1 和和 T2 时的平衡常数分别为时的平衡常数分别为K1 和和K2 ，则 (2.38)温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页80K/Tln K ①rHm < 0放热反应②r Hm > 0吸热反应图2.2 不同热效应时不同热效应时 ln K 与与 1/T 关系图关系图首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页81化学平衡的移动或化学反应的方向是考虑反应的自发性，决定于 rGm是否小于零是否小于零；而化学平衡则是考虑反应的限度，即平衡常数，它取决于  rGm (注意注意不是不是 rGm)数值的大小数值的大小。

特别注意特别注意： 浓度、压力改变会影响平衡组成（或转化率），浓度、压力改变会影响平衡组成（或转化率），浓度、压力改变会影响平衡组成（或转化率），浓度、压力改变会影响平衡组成（或转化率），但不改变平衡常数值但不改变平衡常数值但不改变平衡常数值但不改变平衡常数值温度变化会改变平衡常数温度变化会改变平衡常数K KΘΘ的大小首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页82解解：根据范特霍夫等压方程式(2.28b)得：例例2.72.7 已知反应N2 + 3H2 = 2NH3的r Hm = -92.22 kJ. mol-1若室温298 K 时的K1 = 6.0×105，试计算700 K时平衡常数K2 则可见,对此放热反应,T从298K升高到700K，K 下降了20亿倍首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页83 小结：小结： 1. 1.化学平衡条件：化学平衡条件： △△rGm ＝＝0 (等温、等压、非体积功为等温、等压、非体积功为零）零）2.2.Kθθ的表达式的表达式3.K3.Kθθ与与△△r rG Gm m θθ的关系的关系 ln Kθ ＝－＝－ △△rGmθ/RT首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页84本章小结本章小结v了解若干了解若干热力学基本概念（如状力学基本概念（如状态函数、函数、热力学能、力学能、热力学力学标准准态、反、反应进度、度、焓、、熵、吉布斯函数等）、吉布斯函数等）和定容和定容热效效应Qv和和Qp的关系的关系;v理解理解热化学定律及其化学定律及其应用；掌握反用；掌握反应的的标准摩准摩尔焓变的近似的近似计算；算；v掌握吉布斯函数与吉布斯判椐：定掌握吉布斯函数与吉布斯判椐：定义吉布斯函数吉布斯函数G = H–TS，，过程的吉布斯函数程的吉布斯函数变为ΔG = Δ H–T Δ S，，等温等等温等压不做非体不做非体积功的功的过程中，程中， ΔG ≤0，，可逆可逆时“=”成立。

成立首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页85本章小结 标准摩尔反应吉布斯函数变标准摩尔反应吉布斯函数变ΔrGm ：可以从标准摩：可以从标准摩尔生成吉布斯函数尔生成吉布斯函数ΔfGm计算计算，， 也可以从标准摩尔反也可以从标准摩尔反应焓和标准摩尔反应熵计算：应焓和标准摩尔反应熵计算：ΔrGm = ΔrHm –T ΔrSm 化学平衡可以随温度、压力、组成的改变而移动化学平衡可以随温度、压力、组成的改变而移动但只有温度的变化会改变标准平衡常数但只有温度的变化会改变标准平衡常数Kө的数值会用范特霍夫方程式进行计算会用范特霍夫方程式进行计算平衡常数平衡常数K ө的表达式、意义，以及有关计算的表达式、意义，以及有关计算。