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仪器分析中的样品处理课件.ppt

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  • 卖家[上传人]:嘀嘀
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    • 单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式* *1 1仪器分析中的样品处理l 中国分析测试协会 汪正范l lEmail: 仪器分析的四个基本程序l样品的采集l样品的处理分析试样的制备l上机分析l数据处理 样品处理的目的l将微量或痕量的欲测组分富集l将干扰欲测组分的物质去除l将无法被仪器分析的欲测组分转化成可被仪器分析的物质样品处理在仪器分析中的必要性和重要性l分析样品必须满足所用分析仪器的要求l样品处理将直接影响分析结果的可靠性和准确性l整个分析过程中样品处理花费的时间和精力最多 样品处理应遵守的原则l采集的样品要能满足分析测试的目的,采集的样品要有代表性,故在采样的时间和地点,采样的方法,采样的量等方面作充分考虑采样装置应保证采样时样品组成不发生变化l样品处理前应首先了解分析测试的目的和欲测组分的物理、化学性能,对样品的基本情况(如:物理性能、化学组成等等)也应有所了解,以便选择适当的、合理的处理方法样品处理过程中要防止和避免欲测样品处理过程中要防止和避免欲测组分发生化学变化,如必须将欲测组组分发生化学变化,如必须将欲测组分进行转换时,所使用的化学反应必分进行转换时,所使用的化学反应必须是已知的和能定量完成的。

      须是已知的和能定量完成的样品处理过程中要防止和避免欲测组分的沾污或丢失,在处理过程中应尽可能减少无关物质的引入 样品处理所使用的方法应尽可能简单易行,所使用的装置尺寸应与处理的样品量相适应样品处理时应同时处理2个或2个以上平行样品,并带一个空白,用以检查样品处理过程中是否存在问题样品的采集方法l气体样品的采集 直接采集:刚性容器采用预抽真空法采样,柔性容器采用泵 采样 富集采集固体吸附法、溶液吸收法、冷阱收集法l液体样品的采集 直接采集:可直接用棕色玻璃瓶采集,样品灌满并溢出后封好,瓶中不应有气泡,需要时应加适当的保存剂 富集采集:吸附剂吸附l固体样品的采集 直接采集:考虑样品的均匀性和代表性,采样量要大些,然后进行缩分l大气中悬浮颗粒物样品的采集 根据所需采集颗粒物大小选择适当的滤膜或滤筒采集样品处理的常用技术(方法)l灰化和消解 主要用于有机物中金属元素的分析,通过高温氧化或强氧化剂(如浓硫酸、硝酸、高氯酸、王水等等)氧化的方法将有机物中的大量碳除去l酸溶、碱溶和熔融 利用酸溶、碱溶或熔融的方法,将固体样品或灰化和消解后的产物转化为溶液,以便仪器分析或进行下一步的处理萃取萃取 将样品中欲测组分抽提到另一相中将样品中欲测组分抽提到另一相中,使其与干扰组分分离,并可同时进行,使其与干扰组分分离,并可同时进行富集。

      可分为液相萃取富集可分为液相萃取将固体、液体将固体、液体或气体样品中欲测组分抽提到溶剂中;或气体样品中欲测组分抽提到溶剂中;固相萃取固相萃取将液体或气体样品中欲测组将液体或气体样品中欲测组分吸附在固体上分吸附在固体上;气相萃取(顶空技术气相萃取(顶空技术)将固体或液体样品中欲测组分抽提将固体或液体样品中欲测组分抽提到气体中到气体中;超临界流体萃取超临界流体萃取将固体样将固体样品中欲测组分抽提到超临界流体中品中欲测组分抽提到超临界流体中蒸馏 利用欲测组分与干扰组分的沸点不同而进行分离,亦可同时进行富集可分为简单蒸馏、分馏(精馏)、减压蒸馏和水汽蒸馏等沉淀、结晶和重结晶 利用欲测组分与干扰组分在不同溶剂中的溶解度不同而进行分离,亦可同时进行富集可将欲测组分沉淀,干扰组分留在溶液中;亦可将干扰组分沉淀,欲测组分留在溶液中可利用改变溶液的温度、浓度、pH值、溶剂的组成来改变欲测组分和干扰组分的溶解度,使其分离;亦可加入某些物质,使欲测组分或干扰组分沉淀或共沉淀(结晶或共结晶)而得到分离可利用重结晶的方法得到很纯的化合物,以便利用某些仪器进行准确的结构分析膜分离 利用欲测组分与干扰组分对不同膜的透过性不同而分离。

      其分离过程可分为渗析、超滤和电渗析膜分离也被称为膜萃取衍生化 利用已知的、能定量完成的化学反应,将不能被仪器分析或检测的欲测组分转化成可被仪器分析或检测的物质,或将不能与干扰组分分离的欲测组分转化成能分离的物质使两者分离l热解吸 利用控制加热速度和温度的方法使欲测组分从固体样品或固相萃取所用的固体吸附剂中解吸出来,从而与干扰组分分离l热裂解 主要用于高分子化合物分析,通过控制加热速度和温度使高分子化合物发生分解,生成小分子碎片,分析这些分解产物,推断原高分子化合物的组成和结构l电解 利用欲测组分与干扰物质的电解电位不同,通过电解的方法将欲测组分与干扰物质分离,并可以进行富集如在作极谱分析或库仑分析时,可通过电解进行预分离和预富集l色谱 不同运行模式的色谱本身就是一种分析仪器,可以用来对欲测组分进行分析测试不同运行模式的色谱又是一种分离技术,可将欲测组分与干扰物质分离,然后用其他分析仪器进行脱机或联机分析在样品处理中最常用的是柱色谱和薄层色谱膜分离技术在样品处理中的应用工作原理 利用不同高分子膜对不同化合物的渗透性有所不同,将欲测组分与样品基体和干扰组分分离在样品处理中常用的膜分离技术有:渗析、超滤和电渗析。

      下表给出这三种膜分离的分离机理和应用分离过程驱动力分离机理应用膜结构渗析浓度梯度扩散速度不同分离高或低分子量物质,分离极性或非极性物质对称、多孔/无孔超滤压力梯度筛分分离高或低分子量物质不对称、多孔(1-100nm)电渗析电位差离子选择性通过去除水中的盐对称、离子选择性装置目前样品处理中常用的膜分离装置有两种类型:1.平面膜:下图给出平面膜与质谱或色谱分析联用结构图排出样品(气体/液体)流动相泵泵质谱或色谱分离膜六通阀2.中空纤维膜:下图给出中空纤维膜分离装置结构图中空纤维膜吹扫气体样品出口样品入口捕集装置或分析仪器应 用 由于膜分离技术具有装置结构简单、操作程序方便、无需有机溶剂处理、可与各种分析仪器直接连接,易于实现自动化和操作等,所以膜分离技术的可应用于各类仪器分析的样品处理下面介绍一个应用实例:利用膜分离和气相色谱联用测定血浆中的乙醇吹扫气体入口吹扫气体出口气相色谱样品瓶中空纤维膜血样品和水 膜-气相色谱连接结构图0.3m -0.5m长的空心毛细管乙醇,6.4mg/ml血液样品中乙醇的膜萃取-气相色谱测定结果测定血中乙醇三种方法的比较处理方法取样量/ml处理条件和时间进样方式 测定范围/%相对误差/%顶空技术51560,60min离线0.10.52.73(单点)固相微萃取51560,60min离线未做未做膜萃取0.2250,12min0.10.8-9.411膜分离技术可以与各种捕集技术相结合,使欲测组分得到富集。

      样品瓶中空纤维膜微捕集管样品和水吹扫气体出口气相色谱或质谱仪器冷却板 膜萃取-微捕集串联与气相色谱或质谱联机结构图吹扫/捕集技术在样品处理中的应用工作原理 吹扫捕集技术实质上是一种连续气体萃取技术(属于动态顶空技术),吹扫气(一般使用氮气)通过液体或固体样品,将样品中的可挥发组分(其中包括欲测组分)带出,然后用冷冻或固体吸附剂吸附的方法,将欲测组分捕集下来,再通过热解吸的方法,将欲测组分解吸下来,进入分析仪器分析装 置目前已有多种商品化的吹扫捕集装置,各装置在结构上虽有不同,但其流程和工作原理基本一致,下图给出吹扫捕集方法的流程图:吹扫和捕集方法流程图示A 吹扫(萃取);B 解吸(进样);C 烘烤清洗1温除水系统 2冷阱 3冷除水系统4热阱 5检测器 6除热水器 吹扫气放空烘烤气样品排放GC载气排气123456ABC国外的吹扫捕集装置中捕集部分一般有低温装置(冷阱),解吸时的升温速度也是很快的,瞬间即可达到解吸温度,装置的价格也是很高昂的 国内太极公司研制的TJ-618样品处理装置也是一种吹扫捕集装置,它的解吸升温速度不是很快,但是它采用一种特殊技术来减少由于升温过程而引起的进样带展宽,从而使装置的成本大大降低,该装置的价格仅为国外同类产品的1/31/2。

      下面给出几种产品性能的对比性 能 指 标PerkinElmer公司TEKMAR公司太极公司样品管材料不锈钢、玻璃、预先填充吸附剂不锈钢、玻璃、预先填充吸附剂石英、玻璃、预先填充吸附剂通讯控制可控制启动、停止、GC可控制启动、停止、GC可控制启动、停止、载气流速、GC通讯接口RS-232RS-232RS-232/RS-422/RS-485控制软件包有有有软件包功能/产品质量评价功能系统评价测试功能最小检测限PPbPPbPPb样品类型气体、液体、半固体、固体气体、液体、半固体、固体气体、液体、半固体、固体温度控制50400控制精度:150200控制精度:140400控制精度:1连接方式通用可与任意品牌的GC或GC/MS相联HP专用通用可与任意品牌的GC或 GC/MS相联应 用吹扫捕集技术主要用于气相色谱和气相色谱质谱分析可挥发性化合物,特别是分析水中有机挥发性化合物该技术已列入美国EPA方法中水中有机挥发性化合物分析的标准方法下面给出使用太极公司TJ-618样品前处理装置,结合气相色谱来鉴定真假红塔山烟和对茶叶中农药残留所作的分析烟 草 数 据(固体样品)l真红塔山l假红塔山茶叶农药残留检测数据(固体样品)检测器:电子捕获检测器固相微萃取技术在样品处理中的应用工作原理在一根很细的熔融石英纤维上,涂上吸附剂,用来吸附欲测组分,使其与干扰组分和基体分离,并得到富集。

      被吸附剂吸附的欲测组分,可通过加热或洗脱液洗脱的方法解吸下来,进入分析仪器(主要是气相色谱和液相色谱)装 置涂敷吸附剂的熔融石英纤维(称为萃取头)接在一根细的不锈钢钢丝上,外套一根细的不锈钢管(在取样和进样时保护萃取头),萃取头在细的不锈钢管中可自由伸缩进出在取样和色谱进样时,由细的不锈钢管穿透密封垫,然后再将萃取头伸出在拔出细的不锈钢管前,将萃取头缩进下图给出了固相微萃取装置和色谱进样的示意图隔垫穿孔针头手柄外套活塞固定螺杆Z-沟槽连接器观察窗口可调节针头导轨/深度标记纤维固定管敷涂层的石英纤维弹簧密封垫固相微萃取装置示意图固相微萃取的采样和进样操作方法(a) 穿透样品瓶密封垫(b) 暴露/提取(c) 撤回萃取头(d) 插入GC注入口(e) 暴露/解吸(f) 撤回萃取头(g) 插入进样装置(h) 到HPLC柱(i)撤回萃取头应 用主要应用于气相色谱和液相色谱分析时的样品处理,具有操作时间短,样品量小,无需萃取溶剂,易实现自动化,适于分析挥发性与非挥发性物质,重现性好等优点很多研究结果表明,在样品中加入适当的内标进行定量分析时,其重现性和精密度都非常好,是近年发展很快的一种样品处理新技术。

      根据欲测组分性质和样品情况选用不同萃取方式熔融石英纤维膜样品涂层 样品涂层(a) 直接萃取 (b) 顶空萃取 (c) 膜保护萃取 根据欲测组分的挥发性和极性选择涂层种类和涂层厚度Poly(dimethylsiloxane)Poly(acrylate)PDMS/DVBCarbowax/DVBCarbowax TR/DVB吸烟妇女乳汁的固相微萃取气相色谱/质谱分析1. 苯胺2.甲基苯胺3.二甲基苯胺4.三甲基苯胺5.尼古丁时间(分)毛细管固相微萃取器在水样预处理中的应用 毛细管固相微萃取器是中科院大化所关亚风研究员等人研制开发的、用于水中半挥发和不挥发有机污染物分析的一种水样预处理装置被分析样品从管壁交联固定相的中空毛细管通过,欲测组分被固定相吸附,然后再通过热解析将欲测组分解析下来,进入GC或GCMS,进行分析由于通过增加固定相的涂渍厚度和毛细管的长度和内径,可以获得比SPME固定相体积大十倍以上的固定相体积,使萃取富集倍数大大提高装 置 流 程 图1.稳压阀 2.压力表 3.水瓶 4.水罐 5.四通阀 6.废水容器 7.六通阀 8.微型两通接头 9. 微型三通接头 10.萃取毛细管柱 11.过滤器 12./13.稳流阀 14.GC进样器 15.毛细管预柱 16.毛细管分离柱 17.FID检测器应 用微波技术在样品处理中的应用微波灰化用微波高温马弗炉进行灰化,可不经炭化。

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