分子光谱法5-第四章红外光谱法3.ppt

§４-５ 红外分光光度计 Infrared Absorption Spectrometer 一、红外分光光度计 两种类型：色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪） 色散型是由光源、单色器、吸收池、检测器和记录系统等部分所组成 干涉型是由光源、干涉仪、吸收池、检测器和记录系统等部分所组成,色散型红外分光光度计,色散型红外分光光度计示意图,干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）,,1. 内部结构,Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR,2. 傅里叶变换红外光谱仪结构框图,,,,,干涉仪,光源,样品室,检测器,,显示器,绘图仪,,,,,计算机,,,,,,干涉图,光谱图,FTS,二 红外光谱仪主要部件,光源 红外分光光度计中所用的光源通常是一种惰性固体，用电加热使之发射高强度连续红外辐射常用的有能斯特灯、硅碳棒和电热丝等 能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3 mm，长20-50mm； 室温下，非导体，使用前预热到800 C； 特点：发光强度大；寿命0.5-1年； 硅碳棒：两端粗，中间细；直径5 mm，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却；,(2) 单色器 光栅；与其它波长范围内工作的单色器类似，红外单色器也由一个或几个色散元件(棱镜或光栅，目前已主要使用光栅)。

另外，应根据不同的工作波长区域选用不同的透光材料来制作棱镜(以及吸收池窗口，检测器窗口等) 傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；,,(3) 检测器 常用的红外检测器有三种：真空热电偶、高莱池(Golay cell)和电阻测辐射热计 真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象 涂黑金箔接受红外辐射； 傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和汞镉碲 (MCT)检测器； TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)； 响应速度快；高速扫描；,真空热电偶检测器,三、傅里叶变换红外分光光度计 前述以棱镜或光栅作为色散元件的红外光谱仪器，由于采用了狭缝，使这类色散型仪器的能量受到严格限制，扫描时间慢，且灵敏度、分辨率和准确度都较低 随着计算方法和计算技术的发展，70年代出现新一代的红外光谱测量技术及仪器——傅里叶变换红外分光光度计(Fourier transform infrared spectrophotometer,简称FTIR)它没有色散元件，主要由光源、迈克尔逊(Michelson)干涉仪、探测器和计算机等组成(见下图)傅里叶红外光谱仪示意图,傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点,光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。

特点：(1) 扫描速度极快(1s)；适合仪器联用； (2)不需要分光，信号强，灵敏度很高； (3)仪器小巧这种新技术具有很高的分辨率、波数精度高、扫描速度极快(一般在1s内可完成全谱扫描)、光谱范围宽、灵敏度高 等优点，特别适用于弱红外光谱测定、红外光谱的快速测定以及与色谱联用等，因而得到迅速发展及应用，并将取代色散型红外光谱仪 FTIR与前述色散型仪器的工作原理有很大不同，其工作原理为光源发出的红外辐射，经干涉仪转变成干涉图，通过试样后得到含试样信息的干涉图，由电子计算机采集，并经过快速傅里叶变换，得到吸收强度或透光度随频率或波数变化的红外光谱图,傅里叶变换红外光谱仪工作原理图,迈克尔干涉仪工作原理图,麦克尔逊干涉仪,§４-６ 试样的制备 一、对试样的要求 （1）试样应该是单一组分的纯物质纯度应大于98％. （2）试样中不应含有游离水 （3）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中大多数吸收峰的透过率处于15～70%范围内二、不同状态试样的制备 （1）气态试样 使用气体吸收池，先将吸收池内空气抽去，然后吸入被测试样,（2）液体和溶液试样 a、沸点较高的试样，直接滴在两块盐片之间，形成液膜(液膜法)。

b、沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.01～1mm液体池厚度的测量：,（ａ）0.4mm的液体池厚度用干涉条纹法测量测量； 计算公式,,式中b为池厚，cm；σ1和σ2为测定时所选定的最高和最低波数值, cm-1；n为σ1和σ2 间的干涉波峰数，一般n ≥10 例 某一吸收池的干涉图测量时σ1＝1490 cm-1 和σ2 ＝940 cm-1，n＝10, 则,（ｂ）0.4mm的液体池厚度用吸光度法测量,根据 A = abc 选取吸光系数较高的溶剂，以一已知厚度bs 的液体池作测量标准，可求得待测液体池厚度bx, 即 As=absc Ax=abxc As /Ax = bs /bx bx = bs · Ax/ As,(3)固体试样 a、压片法：取试样0.5～2mg，在玛瑙研钵中研细，再加入100～200mg磨细干燥的KBr或KCl粉末(样品与KBr重量比约1:150)，研磨混合均匀（粒度 2μm）后，加入压膜内，在压力机中边抽气边加压，制成一定直径及厚度的透明片然后将此薄片放入仪器光束中进行测定 b、石蜡糊法：试样(细粉状)与石蜡油混合成糊状，压在两盐片之间进行测谱，这样测得的谱图包含有石蜡油(一种精制过的长链烷烃，不含芳烃、烯烃和其它杂质)的吸收峰。

几种糊剂合用可以得到较完整的中红外区光谱图： 石蜡油 适用光谱范围 1360～400cm-1 氟化煤油 适用光谱范围 4000～1400cm-1 六氯丁二烯 适用光谱范围 4000～1700cm-1 1500～1200cm-1,c、薄膜法：对于那些熔点低，在熔融时又不分解、升华或发生其它化学反应的物质，可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜但对于大多数聚合物，可先将试样制成溶液，然后蒸干溶剂以形成薄膜 d、溶液法：将试样溶于适当的溶剂中，然后注入液体吸收池中 选择溶剂的原则： （1）有良好的透明度； （2）有良好的溶解性能； （3）与样品不发生化学反应； （4）不腐蚀盐窗，毒性小§４-７ 红外光谱定性分析及图谱解析 一、定性分析 （一）、试样的分离和精制 用各种分离手段(如分馏，萃取，重结晶，层析，色谱柱……)提纯试样，得到单一的纯物质否则，试样不纯不仅会给光谱的解析带来困难，还可能引起“误诊”,（二）、了解与试样性质有关的其它方面的资料 1、元素分析得出分子式 2、物理性质：熔点、沸点、溶解度 3、其它图谱：紫外光谱、核磁共振谱、质谱等等,（三）了解样品光谱测绘条件,1.采用KBr压片法制样时，可能有以下杂峰，解析时要注意： ~3400cm-1,~1640cm-1的吸收带可能是KBr吸潮引起的水峰; 1600~1550cm-1的吸收带可能是KBr和羧酸样品作用生成引起的νas,coo-吸收峰； 1379，824cm-1的吸收带可能是KBr和硝酸盐样品生成KNO3产生的吸收峰; 980cm-1的吸收带可能是KBr和硫酸盐样品生成K2SO4产生的吸收峰;,2.采用薄膜制样时，可能因薄膜表面过于光滑或薄膜厚度与红外辐射波长相近而产生干涉条纹峰；,3.在硅片上熔融法制样时，可能产生νSi-O ~1105cm-1和νSi-C 607cm-1吸收峰； 4.采用溶液法制样时，可能产生溶剂干扰峰； 2350cm-1和667cm-1处可能出现大气中的正峰或负峰。

四）计算样品物质分子的不饱和度,由分子式计算不饱和度的经验式为：,Ｕ＝0，链状饱和化合物； Ｕ＝1，一个双键，或一个饱和环； Ｕ＝2，二个双键；或一个叁键；或一个双键和一个饱和环； Ｕ＝4，表示分子中可能有一个苯环（可理解为一个环加三个双键） .,二、各类化合物的红外谱图分析 analysis of infrared spectrograph,1．烷烃 （CH3，CH2，CH）(C—C,C—H ),,-（CH2）n- n,CH2 δs1465 cm-1,CH2 r 720 cm-1（水平摇摆）,重叠,a)由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化 b)C—C骨架振动明显,c) CH2面外变形振动—(CH2)n—，证明长碳链的存在n=1 770~785 cm-1 （中 ） n=2 740 ~ 750 cm-1 （中 ） n=3 730 ~740 cm-1 （中 ） n≥ 722 cm-1 （中强 ）,d) CH2和CH3的相对含量也可以由1460 cm-1和1380 cm-1的峰 强度估算强度,2. 烯烃，炔烃,a)C-H 伸缩振动( 3000 cm-1),υ（C-H）,b)C=C 伸缩振动(1680-1630 cm-1 ),,1660cm-1,分界线,ⅰ 分界线1660cm-1 ⅱ 顺强，反弱 ⅲ 四取代（不与O，N等相连）无υ（C=C）峰 ⅳ 端烯的强度强 ⅴ共轭使υ（C=C）下降20-30 cm-1,2140-2100cm-1 （弱） 2260-2190 cm-1 （弱）,总结,c)C-H 变形振动(1000-700 cm-1 ),面内变形（=C-H）1400-1420 cm-1 （弱） 面外变形（=C-H） 1000-700 cm-1 （有价值）,610-700 cm-1（强）  2：1375-1225 cm-1（弱）,谱图,对比,烯烃顺反异构体,3.醇（—OH） O—H，C—O,a)-OH 伸缩振动(3600 cm-1) b)碳氧伸缩振动(1100 cm-1),β,—OH基团特性,双分子缔合（二聚体）3550-3450 cm-1 多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1,分子内氢键：,分子间氢键：,多元醇（如1，2-二醇 ） 3600-3500 cm-1 螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500 cm-1 多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1,分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。

水（溶液）3710 cm-1 水（固体）3300cm-1 结晶水 3600-3450 cm-1,,,,,3515cm-1,3640cm-1,3350cm-1,乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图,2950cm-1,2895 cm-1,脂族和环的C-O-C υas 1150-1070cm-1,芳族和乙烯基的=C-O-C,υas 1275-1200cm-1 （1250cm-1 ）,υs 1075-1020cm-1,,4. 醚（C—O—C）,脂族 R-OCH3 υs (CH3) 2830-2815cm-1 芳族 Ar-OCH3 υs (CH3) ~2850cm-1,5．醛、酮,醛,6．羧酸及其衍生物,羧酸的红外光谱图,酰胺的红外光谱图,不同酰胺吸收峰数据,,酸酐和酰氯的红外光谱图,氰基化合物的红外光谱图,υC≡N=2275-2220cm-1,硝基化合物的红外光谱图,υAS （N=O）=1565-1545cm-1,υS （N=O）=1385-1350cm-1,脂肪族,,芳香族,,υS （N=O）=1365-1290cm-1,υAS （N=O）=1550-1500cm-1,三、未知物结构确定 structure determination of compounds,未知物,红外光谱图谱解析方法 (1)首先观察基团频率区 (2)其次观察指纹区 (3)查阅标准谱图：目前应用最多的标准谱图为萨德勒标准红外谱图(Sadtler Standard Infrared Spectra)。

 在查对时要注意： a.被测物和标准谱图上的聚集态、制样方法应一致 b.对指纹区的谱带要仔细对照，因为指纹区的谱带对结构上的细微变化很敏感，结构上的微细变化都能导致指纹区谱带的不同谱图解析,（一）思路： 1.按光谱图中吸收峰强度解析 2.按基团顺序解析 C=O,OH,N-H,C-O,C=C(包括苯基)， C≡C，Ｃ≡Ｎ和NO2 等几个主要基团的顺序 （二）示例,（1） 如已知分子式，先计算不饱和度，推测 结构 （2） 图谱解析：按以下顺序考察官能团 羰基：若有，则考察：酰胺、羧酸、醛基、 酸酐、酯、酮、 醇、酚、胺、醚 C=C双键：链烯，苯环 三键： C≡ C，N ≡N NO2 烃: 饱和、不饱和,。