第十一讲 离子交换技术.ppt

第十一讲 离子交换技术廖劲松2008.11.11离子交换法 (Ion exchange)一）离子交换树脂的分类 其活性基团一般是磺酸基(-SO3H); 由于是强酸性基团，电离程度不受外界pH的影响，在pH1-14范围内均能起交换作用，一般没有使用pH的限制 以与NaCl的交换为例： R-SO3H + NaCl R-SO3Na + HCl 其再生是用NaOH处理并水洗至pH8-9再用HCl处理并用水洗至pH51、强酸性阳离子交换树脂2、弱酸性阳离子树脂 以羧基(-COOH )、酚羟基(-OH)等为活性基团； 其交换性能与溶液的pH有很大关系，因为这种树脂的电离度很小例如：羧基树脂交换pH7，酚羟基树脂交换pH9在酸性溶液中，这类树脂几乎不发生交换反应，其交换能力随溶液pH增高而增高 典型交换反应：R-COOH + NaOH RCOONa + H2O 反应生成的盐RCOONa很容易水解并使溶液呈碱性，故钠型树脂不可能水洗到中性，一般只能水洗到pH8-93、强碱性阴离子交换树脂 有两种： 强碱型 含有三甲胺基 强碱型 含有二甲基-羟基-乙基胺 型比型的碱性强，但再生困难； 型 的稳定性则较差； 强碱性阴离子交换树脂与强酸性阳离子交换树脂一样，没有使用pH的限制； 典型交换反应： RN(CH3)3Cl + NaOH RN(CH3)3OH + NaCl4、弱碱性阴离子交换树脂 活性基团有伯胺基-NH2、仲胺基NH、叔胺基NH和吡啶基等； 与弱酸性阳离子树脂情况类似，交换能力随pH的变化而变化， pH越低，交换能力越大； 典型交换反应：RNH3OH + HCl RNH3Cl + H2O 生成的盐RNH3Cl很容易水解；这类树脂与OH的结合能力较强，容易再生成羟型，耗碱量也少。

另有一些特殊的树脂，如鳌合树脂、两性树脂、氧化还原树脂；大孔树脂二）离子交换树脂的命名法 交联度连接符号顺序号骨架号分类号大孔树脂在前面加“D”例如：0017： 强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，交联度为7 D301 ：弱碱性苯乙烯系大孔阴离子交换树脂 树脂性质分类 骨架分类分类号 树脂种类 骨架号 骨架材料 0 强酸性 0 苯乙烯系 1 弱酸性 1 丙烯酸系 2 强碱性 2 酚醛系 3 弱碱性 3 环氧系 4 鳌合性 4 乙烯吡啶系 5 两性 5 尿醛系 6 氧化还原 6 氧乙烯系三）离子交换树脂理化指标 合成树脂时单体中交联剂（如二乙烯苯）的含量百分数称为交联度 通常8%-12%； 一般交联度越大，树脂越坚固，机械强度越好，在水中不易膨胀；交联度越低，树脂越柔软，越容易膨胀，越能很好地吸附较大的离子，达到交换平衡的速度越大；但机械强度差，吸附的选择性小；1、交联度2、膨胀度 树脂不溶于水，但亲水性强，具有亲水胶体性质，一般吸水膨胀，脱水收缩； 测定方法：将10-15ml风干树脂放入量筒，加入欲实验的溶剂（多为水），然后不时摇动，24h后，测定树脂的体积前后体积之比称为膨胀系数； 膨胀系数与交联度有一定关系，交联度大的树脂膨胀系数小；3、交换容量 指一定量树脂中可交换基团的毫克当量数，是表征树脂性能的重要指标。

若将树脂装柱进行操作，流出液中产物离子达到某一浓度时，操作即应停止，树脂进行再生后再使用这一浓度称为漏出点 在漏出点时树脂所吸附的量叫做工作交换容量四）离子交换工作原理 根据物质的酸碱性、极性不同，在水溶液中所带阴阳离子不同，电荷不同的物质对层析柱上的离子交换剂有不同的亲和力，改变洗脱液的离子强度或pH，不同物质就能依次从层析柱中分离出来 在离子交换过程中，离子首先扩散到树脂表面，通过树脂扩散到交换位置，在交换位置进行离子交换被交换的分子所带电荷越多，它与树脂的结合越紧密，也就越不容易被其它离子所取代被交换的离子扩散到树脂表面，洗脱液通过，被交换的离子扩散到外部溶液中 大分子物质要选择交联度低些的树脂，小分子物质则选用交联度高的树脂； 由于交联度低树脂强度差、易破碎，因此，交联度选择的原则是在不影响交换容量的条件下，尽可能提高交联度五）离子交换树脂的选择1、首先要考虑的是产物的酸碱性质 如强酸性物质应该选用弱碱性阴离子交换树脂，这主要是从是否容易解吸的角度考虑的；因为强碱性阴离子交换树脂固然也能吸附强酸性物质，但洗脱困难； 若产物为弱酸性物质则应选择强碱性阴离子交换树脂，如用弱碱性阴离子树脂则不易吸附。

同理，强碱性产物则应选用弱酸性阳离子交换树脂；弱碱性产物则选用强酸性阳离子交换树脂2、其次要考虑交联度如：当产物分子是低价离子时，增加浓度有利于交换上柱；高价离子则在较低浓度下易被吸附六）操作条件的控制1、交换条件控制1）最重要的是控制交换时的pH合适的pH应该考虑三方面： a) 应在被吸附物质稳定的pH范围内； b）能够使被吸附物质离子化； c）同时能使树脂离子化2）在使用之前，树脂还必须处理成一定的型式 对于弱酸性和弱碱性树脂，为了使其能离子化，应采用钠型或氯型； 而强酸性或强碱性树脂可采用任何型式，但若产物在酸性或碱性条件下易破坏的，则不能采用氢型或羟型；对于偶极离子的有机物，应该采用氢型树脂3）要考虑到产物浓度对交换有影响2、洗脱条件的控制洗脱条件正好与上柱条件相反 如对pH范围的选择，若酸性上柱，则应在碱性条件下洗脱；若碱性上柱，就采用酸性条件洗脱；离子交换技术典型实例典型实例：卡那霉素、西索米星、扁桃酸的提取提取原则：对目标产物亲和力强，而对杂质亲和力弱或者相反，对目标产物亲和力弱，而对杂质亲和力强提取策略：化合物的理化性质（溶解度、pKa值（价态）、结构）树脂的筛选（交换容量、官能团形式、除杂效果）离交条件的选择（溶液pH值、原液浓度、操作方式）条件选择：溶液pH值：树脂的离子化、化合物的离子化、化合物的稳定性溶液浓度：扩散效应、亲和力、价态、离子大小操作方式：静态吸附、静态解吸动态吸附、动态解吸、动态串联方式卡那霉素的分离纯化 提取原则： 采用对卡那霉素亲和力强的树脂，进行富集 提取策略： 卡那霉素理化性质：结构、 pKa值、价态 树脂筛选：强酸型、弱酸型 条件选择：溶液pH值、卡那霉素浓度、操作方式图1 卡A: R1=OH R2= NH2 C18H36N4O11 MW=484.499 D=+146 卡B: R1= NH2 R2=NH2 C18H37N5O10 MW =483.54 D =+130 卡C: R1= NH2 R2=OH C18H36N4O11 MW =484.499 D =+126卡那霉素结构式卡那霉素离解常数（pKa值）卡那霉素离解曲线 强酸型阳树脂（如732）： 弱酸型阳树脂（如DK110 、D186 、HZ-I）：树脂类型2、溶液的pH值合适的pH值必须达到下列条件： 使卡那霉素能解离 使732或DK110能离子化 卡那霉素能维持在稳定的范围内卡那解离问题 当PH7.0时 在PH5.0时 当PH9.0时树脂解离问题 -SO3H型732树脂pK1 -COOH型DK110 pK 46卡那稳定性问题 卡那稳定存在的pH=68。

732树脂离子交换时溶液pH=5.56.0； DK110树脂离子交换时，溶液pH=6.87.23、原液浓度 卡那是多元有机生物碱 离子交换理论分析 发酵水平4、操作方式 国内沿用732静态吸附，3%NH4OH动态洗脱法； 国外采用DK110动态吸附，2%NH4OH动态解吸法5、动态串联方式西索米星的离子交换树脂提取 西索米星为弱碱性生物有机碱，分子中含有四个氨基，在水溶液中存在四级离解平衡，在不同pH值的水溶液体系中能以不同的电化学状态存在，随着溶液的pH值由高到低而出现逐级解离 在解离条件下，选用强酸性阳离子交换树脂，或选用弱酸型阳树脂均可达到吸附西索米星阳离子的目的 目前多选择732强酸性阳树脂进行离交，溶液 pH值5.5，发酵液原液浓度（约1000-1500 ug/ml）为什么？西索米星结构式西索米星离解常数（ pKa值）西索米星的离解曲线 pH9.7时 pH7.27.4时 pH值6.66.8时 pH4.6时不同pH条件下西索米星的价态分布扁桃酸的离子交换树脂提取 提取策略： 扁桃酸理化性质：结构、 pKa值、溶解度 树脂筛选：强酸型、弱酸型 条件选择：溶液pH值、扁桃酸浓度、操作方式扁桃酸结构式扁桃酸pKa值的测定扁桃酸pKa值测定的物理意义扁桃酸pKa值测定方法扁桃酸在非极性溶剂剂中的溶解度曲线线 扁桃酸在非极性溶剂剂中的溶解度差值曲线线 扁桃酸在极性溶剂剂中的溶解度曲线线 扁桃酸在极性溶剂剂中的溶解度差值曲线线 发发酵液中R-扁桃酸的711-OH型离子交换换提取 扁桃酸理化性质树脂功能团杂质影响扁桃酸pKa=5.28最适动态吸附条件最适动态解吸条件阴离子交换树换树 脂的选择Fig.1Permeablecurveof R,S-mandelicacidatanionresinpH=0.41andOD220=1.236ofR,S-mandelicacidsolutioncontaining2%NH4Cl,1.0Bv/hvelocityofflow,30mlanionresinand18mm300mmcolumnsize.711阴离子交换树换树 脂对对扁桃酸发发酵液的动态动态 吸附特性 Fig2Dynamicadsorptioncurveof R-mandelicacidandphenylglyoxilicacidfromfermentbrothat711-OHanionexchangeresinThe dynamic adsorption condition was 6.07.0 pH value、7080mmol/L R-mandelic acidconcentration、810mmol/Lphenylglyoxilicacidconcentration，20ml711-OHanionresinand18mm300mmcolumnsize.ThesameasFig3-Fig6.711阴离子交换树换树 脂对对R-扁桃酸的动态解吸工艺艺的选择选择 Fig4DynamicdesorptioncurveofR-mandelicacidindifferentvelocityofflowwith4%HClCl-MA-OH-711阴离子交换树换树 脂对对R-扁桃酸的动态解吸工艺艺的选择选择 Fig.5DynamicdesorptioncurveofR-mandelicacidindifferentHClconcentrationwith1.5Bv/h711阴离子交换换分离工艺艺的验证实验 Fig6DynamicdesorptioncurveofR-mandelicacidandphenylglyoxilicacidat711-OHanionresinwhiletheoptimumcondition大孔吸附树树脂HZ801分离发发酵液中R-扁桃酸研究 扁桃酸理化性质树脂功能团杂质影响扁桃酸pKa=5.28最适动态吸附条件最适动态解吸条件3.1 不同流速时，HZ801对扁桃酸的动态吸附特性 Fig1aDynamicadsorptioncurveofR-mandelicacidfromfermentbrothatHZ801resinindifferentvelocityofflowThedynamicadsorptionconditionwas2.0pHvalue、80mmol/LR-mandelicacidconcentration、6mmol/Lphenylglyoxilicacidconcentration，20mlHZ801resinand18mm300mmcolumnsize.ThesameasFig.1bFig.4.3.1 不同流速时，HZ801对苯乙酮酸的动态吸附特性 Fig.1bDynamicadsorptioncurveofphenylglyoxilicacidfromfermentbrothatHZ801resinindiffere。