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第八章 统计热力学简介§ 8.0 基本概念 统计热力学是经典热力学的发展与补充，但又与经典热力学不同1. 统计热力学与经典热力学关系 共同点：以大量粒子的集合体为研究对象，研究体系的平衡行为1 不同点： 经典热力学：以第一、二、三定律为基础，只描述的宏观行为，不考虑体系的物质结构，得出结论有经验性所用方法为宏观方法 统计热力学：从粒子的微观结构着手，求出体系宏观性质与微观性质的关系，所得结论是大量粒子的统计平均结果所用方法为微观方法23. 统计方法(1) 经典统计—经典力学为基础的统计方法①玻尔兹曼统计，适用于粒子间相互作用力可忽略的体系②吉布斯统计，适用于粒子间相互作用力不可忽略的体系(或粒子间存在相互作用力的体系)2. 粒子 (子) 聚集在气体、液体或固体中的分子、原子、离子等统称为粒子3(2) 量子统计—以量子力学为基础的统计方法①玻色-爱因斯坦统计②费米-狄拉克统计本章主要介绍玻尔兹曼统计4. 统计体系分类(1)按统计单位(粒子)是否可分辨分定位体系(定域子体系)非定位体系(离域子体系或等同粒子体系)4(1)按统计单位(粒子)是否可分辨分定位体系(定域子体系或可辨粒子体系)：粒子可区分，粒子有固定的位置，粒子运动是定域化的。

如晶体非定位体系(离域子体系或等同粒子体系)：粒子不可区分，粒子处于混乱状态，没有固定的位置，粒子全部等同，粒子运动是离域化的如气体体系5(2)按体系中粒子间有无相互作用独立粒子体系：粒子间相互作用力较小，可忽略体系总能量等于各粒子能量之和如理想气体体系U=ni i非独立粒子体系(相依粒子体系)：粒子间相互作用较大，不可忽略体系总能量除各粒子能量之和外，还必须包括相互作用能如实际气体体系、液体体系、固体体系U = nii + Up65. 等概率定理—统计热力学的基本假设 等概率定理：对于U、V、N确定的体系即宏观状态一定的体系，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学概率数学概率=热力学概率/所有可能的微观状态总和 体系的热力学概率(Ω)：体系在一定宏观状态下的微态数7S = klnΩ6. 宏观体系与微观体系的联系桥梁： 等概率定理是一条公理，无法直接证明任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学概率，但每种分布出现的数学概率可能不同，其中均匀分布的数学概率最大玻尔兹曼公式：在本章主要介绍玻兹曼统计 8§ 8.1 粒子各运动形式的能量 及能级的简并度 对于独立粒子体系，粒子间相互作用力较小，可忽略。

体系总能量等于各粒子能量之和如理想气体体系U = ni i i = e + n + t + r + v9 若不考虑原子内部的电子和核运动，其能量只分解为三项i = e + n + t + r + vi = t + r + v1. 平动、转动、振动三种运动的自由度 粒子的能量与平动、转动、振动三种运动的自由度有关平动自由度 = 3 (三维空间)10 一个原子在三维空间中的运动自由度数为3，因而n个原子组成的分子，运动的总自由度为3n 对单原子分子，转动、振动自由度均为0 对双原子分子或线性多原子分子，转动180o，分子构象重复一次，故转动自由度为2振动自由度为：3n – 3 – 2 = 3n - 511 对非线性多原子分子，可绕三个相互垂直又通过质心的轴转动，故转动自由度为3振动自由度为：3n – 3 – 3 = 3n - 62. 能级 不连续的、量子化的能量称为能级 各种运动形式能量中能量最低的能级称为各自的基态能级123. 简并度或统计权重g 每一个能级中有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上是一根谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。

能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度， 或某一能级所对应的所有不同的量子状态的数目称为该能级的简并度 非简并能级：每一个能级只与一个量子状态相对应，g = 1 134. 三维平动子 根据量子理论，质量为m的粒子在边长为a、b、c的矩形体中作平动时，其平动能为： h为Plank常数，h = 6.62610-34Js x、y、z为三维平动子每个量子状态的一组量子数14在立方容器中，a = b = c, V = a3则有g = 1 (111)g = 3 (112、121、211)g = 3 (221、212、122)15 一系列平动能级间能量相差很小，在数学上可近似看作是连续变化的，量子效应不显著书P95例题9.1.15. 刚性转子 双原子分子除了质心的整体平动以外，在内部运动中还有转动和振动转动看作是刚性转子绕质心的转动，振动则看作线性谐振子 16转动能级公式为 J是转动能级的量子数，I是转动惯量 对双原子分子： m1、m2是两个原子的质量，r是两个核间的距离 176. 一维谐振子 转动运动的角动量在空间取向是量子化的，能级的简并度为gi,r= 2J+1。

各转动能级间能量相差很小，在数学上可近似看作是连续变化的，量子效应也不显著 一维谐振子能级公式：18式中ν是振动频率，υ是振动量子数，其值可以是0、1、2、… 当υ = 0时，v,0=1/2hν，称为零点振动能 因为每个一维谐 振子的振动都 限定在一个轴的方向上，所以各能级只有一种量子状态，任何振动能级的简并度均为1197. 电子和原子核(1) 原子核 原子核能级的间隔很大，从基态到第一激发态态，约有数十个电子伏特或更大因此除了核反应外，在通常的化学和物理过程中，原子核总是处于基态而没有变化 原子核处于基态时的简并度 gn,0=常数20(2) 电子 电子能级的间隔也很大，从基态到第一激发态态，约有几个电子伏特或更大，相当于400kJ·mol-1或更大所以除非在相当高的温度，一般说来，电子总是处于基态，而且当增加温度时常常是在电子未被激发之前分子就分解了 电子处于基态时的简并度 ge,0 = 常数21§ 8.2 能级分布的微态数 及系统的总微态数 在一定条件下的平衡体系，N、U、V均有确定值，粒子各能级的能量值也完全确定。

1. 能级的分布数 任一能级i上粒子数目ni称为能级i上的分布数222. 能级分布 N个粒子在各能级i上分布情况称为能级分布，简称分布如 N=3、U = (9/2)hv分布能级分布能级级分布数 ni ni ni ninini iI 0 3 0 033(3/2)hv = (9/2)hv II 2 0 0 13 (9/2)hvIII 1 1 1 03 (9/2)hv233. 状态分布 粒子在各量子态上的具体分布称为 状态分布 同一能级可以对应多种不同的 状态分布，即一种能级要用一定数目的几套状态分布数来描述如 N=3、U = (9/2)hv分布24如 N=3、U = (9/2)hv分布能级分布能级级分布数 ni ni ni ninini iI 0 3 0 033(3/2)hv = (9/2)hv II 2 0 0 13 (9/2)hvIII 1 1 1 03 (9/2)hv微态数136微态数 = 1 + 3 + 6 = 10254. 微观状态(微态) 粒子的量子态称为粒子的微观状态(微态)，粒子在某一能级的微观状态数目称为微态数WD。

所以一种能级分布有着一定的微态数，全部能级分布的微态数之和即为体系的总微态数 =  WD,i26 因体系中N个粒子可分辨，根据排列组合原理， N个粒子全排列时的分布微态数为：5. 定域子体系WD的计算 假设某能级i是非简并的(能级简并度为1)由于同一能级上各粒子的量子态相同，所以能级i上ni个粒子进行排列时体系不会产生新的微态，即ni个粒子的总排列数ni! 只对应体系的同一微态则：27 如某能级i是简并的，其能级简并度为gi，则每一个能级i上的总的分布微态数为：286. 离域子体系WD的计算 假设某能级i是简并的，其能级简并度为gi ni个粒子在能级i上的微观数，即为ni个粒子分布在简并度为gi不同的量子态上的分布方式数目 因粒子不可分辨，根据排列组合原理，每一个能级i上的总的分布微态数为：29各个能级上的总的分布微态数为：如果体系温度较高， ni << gi，则30粒子可分辨的定域子体系粒子不可分辨的离域子体系微态数7. 体系总的微态数 在宏观状态一定的平衡体系，(N、U、V)有定值，体系的状态完全确定，所以也应为定值，是体系的状态函数。

31§ 8.3 最可几分布与平衡分布 统计的方法就是求几率的方法对于 某一确定的体系，常常是从体系中出现各种分布的几率入手，逐步解决统计热力学的各有关问题 1. 概率Pi (几率、机会、可儿率、数学概率) 概率：出现倘然事件的可能性它是一个数学概念32说明(1) 由概率的定义可知：任何偶然事件的概率Pi均小1复合事件所包含的各偶然事件概率之和应为1 (2) 某复合事件所包含的两偶然事件A与B的概率分别为PA与PB若这两种偶然事件互不相容，即出现了事件A就不可能同时出现事件B，则该复合事件出现A或者 B中任一结果的概率应为(PA+PB)若事件A与事件B彼此无关，则A与B同时出现的概率应当是(PA×PB) 332. 等概率定理 对于(U,V,N)确定的体系即宏观状态一定的体系来说，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学概率 等概率定理无法直接证明，是一公理而实践已经证明，根据这个假定所导出的结论是与实际情况一致 343. 最可几分布 在指定N、U、V条件下微态数最大的分布出现的概率亦最大微态数最大的分布就称为最可几分布。

体系的热力学概率(Ω)是体系在一定宏观状态下的总的微态数 4. 体系的热力学概率热力学概率与数学概率、微态数关系：355. 最可几分布与平衡分布 对于大量粒子组成的体系，微态数为：粒子可分辨的定域子体系粒子不可分辨的离域子体系微态数体系总的微态数36 在体系总的微态数求和项中，有一项的值最大，这一项用tm表示由于tm所提供的微观状态数目最多，因此可以忽略其它项所提供的贡献部分，用tm近似地代表Ω， Ω tm 证明：(1) 摘取最大项法的原理(有关专著)，(2) 偏离最概然分布的涨落现象原理(书P104-106) Ω tm表明平衡分布可用最可几分布代替37 在N、U、V确定的体系达平衡时，粒子的分布方式几乎得不随时间而变化，这种分布就称为平衡分布平衡分布即最可几分布所能代表的那些分布 对于大量粒子组成的体系，Ω tm, 平衡分布用最可几分布代替，产生的误差极小38§ 8.4 玻尔兹曼分布 1. 玻尔兹曼分布 (1) 假设A.独立粒子体系，即粒子间无作用力或作用力可忽略不计。

B. 粒子的能级是量子化的、不连续的C. 对于大量粒子组成的体系，Ω tm, 平衡分布用最可几分布代替，产生的误差极小39(2) 定位体系的玻尔兹曼分布 但无论哪一种分配方式都必须满足如下两个条件： 粒子在某一个能级i上的分布微态数为：40 假设这一分布为最可几分布，则可推导出在某一个能级i上的粒子数ni2. 玻尔兹曼分布推导：对上式对数，得斯特令(Stirling)公式 41 在两边界条件下，采用拉格朗日(Lagrange)乘因子法求解上式中的极大值，即得到最可几分布(P108-111)42 求解得：在最可几分布时，某一个能级i上的粒子数ni：--为玻尔兹曼分布公式432. 说明：(1) 对非定位体系，玻尔兹曼分布公式经推导仍为：(2) 玻尔兹曼分布公式其它形式44在重力场中玻尔兹曼公式45§ 8.5 粒子配分函数的计算1. 配分函数 q(1) 配分函数定义46(2) 对配分函数分析A. 配分函数q(有时用Q)是对体系中一个粒子的所有可能状态的玻兹曼因子求和，因此又称为状态和或所有能级上的有效量子状态和。

B. 由于是独立粒子体系，任何粒子不受其它粒子存在的影响，所以q是属于一个粒子的，与其余粒子无关，故称之为粒子的配分函数 47C. q为无量纲的纯数，指数项通常称为玻兹曼因子 D. 某粒子的最概然分布 在某一个能级i上的粒子数ni占体系中总的粒子数之比48 q中的任一项与q之比，等于粒子分配在i能级上的分数q中任两项之比等于在该两能级上最概然分布的粒子数之比这是q被称为“配分函数”的由来 49 其物理意义是：体系处于平衡态时，具有能量为i的粒子数ni*是与e- i/kt成正比的能级愈高，即i愈大，具有这种能量的粒子数就愈少；ni*/N则表示处在能级i上粒子的分数，也就是在能级i上找到一个粒子的数学几率 50 一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动的能量即平动能εt和分子内部的能量之和分子内部的能量包括转动能(εr)、振动能(εv)、电子的能量εe以及核运动能量(εn)，各能量可视为独立无关 2. 配分函数的析因子性质或配分函数的分离一般情况下5152 粒子的配分函数数q可以用各独立运动的配分函数之积表示。

3. 能量零点的选择对q值的影响 由配分函数的定义可知，其值与各能级的能量值有关然而任一能级i的能量值与能量零点的选择有关为了正确运用各种配分函数，必须明确选用的能量零点 53 统计热力学通常规定各独立运动形式的基态能级作为各自能量的零点这样的选择使任何能级的能量值不会是负值，避免了有关计算公式出现不必要的麻烦 若某独立运动形式基态能级的能量值为0、能级i的能量值为i，则以基态作为能量零点时能级i的能量值i0应为i0 = i - 054i0 = i - i,0555657 因t,o  0、 r,o = 0，故在通常温度条件下qt0  qt， qr0  qr hv/kT 通常在10左右，故qV0与qv的差别不能忽略 v,o = (1/2)hv，所以qv0 = exp(hv/kT)qV 电子运动与核运动基态的能量也很大，使对应的两种配分函数也有明显的区别在具体计算时应注意P114例题9.5.1584. 平动配分函数的计算 59三维平动配分函数一维平动配分函数对于理想气体，PV = nRT = nkLT V= nkLT / P 所以605. 转动配分函数的计算 令(1) 线型异核双原子分子的转动配分函数 61求解积分得：(2) 线型同核双原子分子的转动配分函数 σ为线型分子的转动对称数。

62(3) 线型异核双原子分子的转动配分函数 因非线型多原子有3个转动自由度，绕(x、y、z)三个坐标轴旋转，可用经典统计力学方法进行处理 63 r 为转动特征温度，具有温度量纲，其数值与粒子的转动慣量有关，只由光谱数据获得4) 转动特征温度646. 掁动配分函数的计算 (1) 双原子分子的振动配分函数 由于一维简谐振子的基态能级的能量不等于零，即有零点能0v = (1/2)hv，所以振动配分函数常用下式表示：65hv/k 也具有温度的量纲令 66 振动的特征温度v是物质的重要性质之一，振动的特征温度越高，表示分子处于激发态的百分数越小 在低温时，v/T>>1,e-v/T<<1则可写为(引用公式x<1，1+x+x2+…=1/1-x） 1/2hv是基态的振动能(即零点振动能)，如果把基态的能量看作等于零，则 67 对于多原子分子，则需要考虑其自由度分子的自由度可以看作是描述分子的空间位形所必需的独立坐标的数目 对于线型分子，振动自由度为(3n-3-2)。

对于非线型的多原子分子振动自由度为(3n-3-3)2) 多原子分子的振动配分函数68线型多原子分子 非线型多原子分子 697. 电子运动的配分函数 电子能级的间隔也很大，从基态到第一激发态态，约有几个电子伏特，相当于400kJ·mol-1所以除非相当高的温度，一般说来，电子总是处于基态，而且当升高温度时常常是在电子未被激发之前分子就分解了所以第二项常可以略去不计的70 倘若我们把最低能态的能量规定为零，则电子配分函数就等于最低能态的简并度，即:= 常数8. 核运动的配分函数 核运动能级的间隔很大，所以除非相当高的温度、发生原子核裂变，一般说来，原子核均总是处于基态71 倘若我们把最低能态的能量规定为零，则核运动配分函数就等于最低能态的简并度，即= 常数72§ 8.6 系统的热力学能与 配分函数的关系U = ni i 所以1. 热力学能与配分函数的关系737475U0 = U - N0因为所以即体系的内能值与能量零点的选择有关 N0为体系中全部粒子均处于基态时的能量，可认为是体系处于0K时的内能U0 ，则：U0 = U - U076 由前面各粒子运动零点能量关系，得各零点内能为：772. Ut0、 Ur0及Uv0的计算787980 综上所述，在粒子的电子运动与核运动均处于基态时，因单原子气体的转动及振动运动均可不予考虑，故其摩尔内能U应为：U = (3/2)RT + U0 对双原子气体分子，有转动及振动运动，故其摩尔内能U应为：U = (7/2)RT + U0如振动运动较小、不突出，则U = (5/2)RT + U081§ 8.7 系统的摩尔定容热容 与配分函数的关系1、摩尔定容热容与配分函数的关系因为82又因为 对比上面两式，可知物质的CV,m不受能量零点选择的影响。

83842、CV,t、CV,r与CV,v的计算经推导： 对于双原子分子等线型分子，而且在转动能级量子化效应不明显时， 85§ 8.8 系统的熵与配分函数的关系1、玻尔兹曼熵定理 S = klnΩ独立子物系的熵与物系总微态数间的函数关系，称为玻尔兹曼熵定理，它是统计热力学中的一个极其重要的定理由玻尔兹曼熵定理可进一步导出熵与配分函数的关系，进而解决全部热力学性质的统计力学计算方法862、摘取最大项原理 在推导玻兹曼公式时，曾认为：(1)在所有的分配方式中，有一种分配方式的热力学概率最大，这种分配就称为最概然分配2)最概然分配的微观状态数最多，基本上可以用它来代替总的微观状态，也就是说最概然分布实质上可以代表一切分布，最概然分布实际上也就是平衡分布 这两点可用摘取最大项原理或两边夹原理得到证明，详见南京大学物理化学(上)第三章内容 873、熵的统计意义 玻尔兹曼熵定理表明，隔离物系的熵值说明其总微态数的多少．这就是熵的统计意义 根据热力学第二定律，隔离物系的熵是描述物系中粒子运动混乱程度大小的状态函数，从统计热力学的现点来看，粒子运动混乱程度是用能量分布的微观方式数来衡量。

愈大，能量分布的微观方式数愈多，即粒子运动混乱度愈大反之，愈小，能量分布的微观方式数愈少，粒子运动混乱度愈小88 热力学指出隔离体系中—切自发发过程趋于熵值增大的过程，由熵的统计意义得自发发过程的趋于增大隔离体系达平衡时熵值最大，所以物系达平衡肘热力学概率也是最大4、熵与配分函数的关系 玻尔兹曼熵定理 S = klnΩ89 =  WD,i对定域子体系WD 根据玻兹曼假设，在所有的分配方式中，有一种分配方式的热力学概率最大(最概然分配)2) 最概然分配的微观状态数可以用它来代替总的微观状态， =  WD,i  W*D,i 90对定域子体系最概然分配919293同理可得非定位体系熵与配分函数的关系 如果用配分函数q与q0的关系代入上式，可得体系的熵与能量的零点选择无关94 根据配分函数的析因子性质，可得体系的熵是由各种运动形式的熵贡献之和：对非定位体系：95965. 统计熵的计算 可以用统计热力学的方法计算体系熵值由于核运动包括了核自旋及核内更深层次的微粒运动，人们的认识还根不充分，即使在按运动处于基态的情况下，核的配分函数仍无法确定。

所以，不能用统计热力学的方法就能某一确定体系中熵的绝对位 由于通常温度下粒子的电子运动及核运动确实处于基态，使物理化学过程中电子运动及核运动对熵的贡献保持不变，所以常将由统计热力学方法计算出物系的St、Sr及Sv 之和称为统计熵 97 统计熵在计算时因常常用到物质的一些光谱数据，故统计熵又称为光谱熵 以热力学中以第三定摔为基础，根据量热实验测得各有关热力学数据计算出的规定熵常常称作量热熵以示与统计熵的区别 部分物质的统计熵与量热熵列于P136表9.8.2，从表中可以算出，两种数值非常相近，差别可认为在实验的误差范围之内 98(1) St计算--为沙克尔-特鲁德（Sackur-Tetrode）公式，可用来计算气体的平动熵 99对于1摩尔理想气体，沙克尔-特鲁德公式 式中所用单位均为SI单位2) Sr计算100(2) Sv计算1016. 统计熵与量热熵的比较 统计熵与量热熵数值一般情况下非常相近，有些物质统计熵与量热熵数值相差较大 残余熵：统计熵与量热熵之差 残余熵的产生原因：低温下量热实验中体系未能达到其正的平衡态。

在很低温度下，晶体中小分子的取向仍然冻结在原来的不规则方式因此，量热实验中实际上不能测出分子转向所对应的热，使量热熵中没有包括分子转向的相应的熵变 102 统计熵只要求在取熵的恒温度条件下的光谱数据，它不需要低温实验数据，不会因低温条件下实现平衡态的困难而使统计熵的计算结果出现有规律的偏差从这方面来说，统计熵应比量热熵更符合客观实际情况 103§ 8.9 其它热力学函数与 配分函数的关系1. F、G、H与配分函数的关系根据U、S与F间、 U、S与配分函数的关系104特点1：复合函数中均包含有内能项，所以复合函数值必与能量的零点的选择有关特点2：复合函数F、G中均包含有熵，所以定位体系与非定位体系有着不同的函数关系105 2. 理想气体的标准吉布斯自由能 PV = nNkT对理想气体106(1) 理想气体的摩尔吉布斯自由能 (2) 理想气体的标准摩尔吉布斯自由能 设以基态能级为能量零点时 q为q0 3. 理想气体的标准吉布斯自由能函数 等式左边项称为标准摩尔吉布斯自由能函数1074. 理想气体的摩尔焓函数 可推导出因等式左边项称为标准摩尔焓函数108§ 8.10 理想气体反应的 标准平衡常数1. 化学反应标准摩尔吉布斯自由能2. 化学平衡常数与标准摩尔吉布斯自由能函数关系109 以上各数据可从有关手册中查得，因而可通过上式计算出有关化学反应的平衡常数。

P141例题9.10.1110§ 8.11 系综理论简介 对于处于平衡态的独立粒子的热力学体系，理论上可以证明用玻兹曼分布代替体系的总的分布，并以此计算体系的各种平衡态的热力学性质 但对非独立粒子体系，不能用玻兹曼分布代替体系的总的分布这可从玻兹曼分布的推导过程中得到解释1111. 系综 系综：N个热力学状态和所处的环境与实际体系的相同的体系的集合1) 正则系综实际体系为封闭、等温的体系(定N、V、T)(2) 微正则系综实际体系为隔离体系(定N、V、U)(3) 巨正则系综实际体系为开放、等温的体系(定、V、T)1122. 统计热力学假设 统计热力学第一假设：只要系综各体系的热力学状态和所处的环境与实际体系的相同，体系力学量Q对时间的平均与其对系综的平均(N)相等 统计热力学第二假设：对于微正则系综(N) ，体系在所组成隔离体系各量子态上的分布是均匀的或从系综中随机选择一个体系，该体系处于某特定量子态的概率与处于所有其它各允许量子态的概率相同1133. 系综理论以正则系综为例 理论思路：将N个粒子数为NN、体积为V的体系组成“超”隔离体系(系综)。

114“超”隔离体系的哈密顿算符为： 再对系综求平均 求最概然分布，得系综配分函数，最终由配分函数求得体系的热力学函数115。