胶凝材料学123章课件.ppt

胶 凝 材 料 学第一章 石 膏第一节 石膏的原料、生产及其结构特点•目的：获得石膏的组成及结构特点，目的：获得石膏的组成及结构特点，分析其具有水化活性的原因分析其具有水化活性的原因一、原料1、天然二水石膏：或生石膏、软石膏•分子式：CaSO4·2H2O•晶体结构：Ca2+与[SO4]2-四面体组成的离子结合层与水分子层交替形成的一种层状结构•在离子结合层内部是由正、负离子相互作用而产生的结合力；在水分子层内部，是由偶极子与偶极子之间的相互作用而产生的结合力水分子层与离子结合层之间是由离子与偶极子的相互作用而产生结合力2、天然硬石膏：无水石膏•化学成分：CaSO43、工业副产品：含有CaSO4成分的废渣•磷石膏：制造磷酸时的废渣是用磷灰石或含氟磷灰石与硫酸反应而得产物主要成分为CaSO4·2H2O•氟石膏：制造氢氟酸时的废渣萤石与硫酸反应而得成分为CaSO4•排烟脱硫石膏：工厂燃煤或重油过程中排放的大量SO3废气经脱硫装置或采用隔离预洗涤循环处理法后得到的副产品成分为CaSO4·2H2O二、生产：加热脱水•常温下二水石膏结构稳定在加热过程中，水分子层以及水分子层与离子层之间的结合力较弱，水分子易于脱出，使结构发生变化形成脱水相。

•采用有：建筑石膏（半水石膏）三、建筑石膏的结构特点（半水石膏）1、化学成分： -CaSO4·1/2H2O或 -CaSO4·1/2H2O2、晶体结构特点（两种半水石膏微观晶体结构相同）：•经过加热使二水石膏两个离子层之间的水分子失去3/4，同时使Ca2+与SO42-彼此错开，最终在水分子层中形成了直径为3A°（0.3nm）的沟道，因而使半水石膏结构不稳定，容易水化 二水石膏 半水石膏3、和型半水石膏细观结构的差异 •结晶度上： 半水石膏结晶度角度较完整； 半水石膏结晶度较差•结晶形态上： 半水石膏是致密、完整、粗大的原生颗粒，颗粒间密实；半水石膏是由单个细小晶粒组成的次生颗粒，为疏松的片状、不规则形态•晶粒分散度上：  半水石膏晶粒平均粒径大，比表面积大；半水石膏晶粒平均粒径小，比表面积大4、和型半水石膏宏观性质的差异•水化速度上： 半水石膏水化较慢；型半水石膏水化较快。

•水化放热上： 半水石膏水化放热较少；型半水石膏水化放热较多•水化需水量： 半水石膏水化需水量较少；型半水石膏水化需水量较多•硬化体的强度上： 半水石膏硬化体强度较高；型半水石膏硬化体强度较低第二节石膏脱水相的水化反应与水化机理一、石膏脱水相的水化动力学特征：•水化过程中的水化放热量，放热量越大，水化越快二、半水石膏的水化反应过程及水化机理1、水化反应式：CaSO4·1/2H2O + 1.5H2O = CaSO4·2H2O2、水化过程：半水石膏（结合水为6.2%）结合水转变成二水石膏（结合水量20.93%）的过程3、半水石膏的水化机理—溶解析晶理论•半水石膏与水拌合后，即在水中溶解，并反应生成二水石膏•由于半水石膏的溶解度大于二水石膏的溶解度，即半水石膏的饱和溶解度对于二水石膏的平衡溶解度而言是高度过饱和的，所以在半水石膏的溶液中二水石膏的晶核会自发形成并长大，析出二水石膏晶体•二水石膏的析出，破坏了溶液中原有半水石膏溶解的平衡状态，使半水石膏进一步溶解，以补偿二水石膏析晶而在液相中减少的硫酸钙含量•如此不断进行半水石膏的溶解和二水石膏的析晶，直到半水石膏完全水化为止。

4、溶解析晶理论•半水石膏的溶解以及从溶液中再结晶出热力学上较为稳定的、在该条件下较难溶于水的新的水化产物（二水石膏）是半水石膏水化硬化的先决条件之一•结晶沉淀的原因是存在溶液的过饱和度•溶液的过饱和度：溶液的浓度与新相的饱和浓度之比•石膏浆体的过饱和度：半水石膏的溶解度与该条件下二水石膏的平衡溶解度之比•建立较高的过饱和度并使之维持足够的时间是半水石膏凝结硬化的必要条件5、影响半水石膏水化过程的主要因素：•水化温度：随着温度提高，过饱和度减少，水化速度降低•半水石膏的细度：颗粒越细，水化越快•结晶形态：疏松形态，水化快•外加剂：缓凝剂第三节 石膏浆体的硬化及其强度发展过程一、浆体硬化体的形成•形成条件：足够的水化产物，而且水化产物晶体相互连生形成结晶结构网•形成过程：浆体硬化过程就是浆体结晶结构网形成的过程，这一过程伴随着硬化体强度的发展•浆体硬化体形成过程的表征：塑性强度，即极限剪应力，随时间的变化二、石膏浆体结构的形成及强度发展过程1、第一阶段： 5min之前，形成凝聚结构石膏浆体中微粒彼此之间存在水的薄膜，所以粒子之间是通过水膜以范德华分子引力相互作用，因此它们的强度低，这种结构具有触变复原性。

2、第二阶段：5~30min，结晶结构网的形成和发展水化产物晶核大量生成、长大，晶体之间相互接触和连生，在浆体中 形成结晶结构网，强度较高，不具有触变复原性3、第三阶段：反映结晶结构网中，结晶接触点的特性在结晶接触点的区段，晶格会发生扭曲和变形，所以结晶接触点在热力学上不稳定在潮湿条件下，会产生接触点溶解和较大晶体的再结晶，所以强度降低建筑石膏浆体结构形成过程建筑石膏浆体结构形成过程(a) (a) 晶核形成晶核形成(b) b) 结晶开始结晶开始(C) (C) 结晶长大与交错结晶长大与交错(D) (D) 实际石膏制品显微结构实际石膏制品显微结构半水石膏二水石膏二水石膏晶体交错的晶体二水石膏交错晶体三、影响石膏浆体结构强度的因素•最本质因素是溶液的过饱和度•当过饱和度较高时，液相中形成的晶核多，生成的晶粒较小，因而产生的结晶接触点多，容易形成结晶结构网形成一定结晶结构需要水化产物少•当过饱和度较小时，液相中形成的晶核少，生成的晶粒较大，产生的结晶接触点少，要形成同样的结晶结构需要的水化产物多•当初始结构形成后，水化产物继续增多，可以使结构网进一步密实而起到强化作用当达到一定限度后（即已经形成密实结构），水化产物继续增加，就会对形成的结构网产生一种内应力（称为结晶应力）。

此后，形成的水化产物晶体越多，结晶应力越大，当结晶应力大于结构所能承受的极限时，结构就会破坏，使强度降低•即当结晶形成条件有利于结构密实时，强度会提高，当结构达到一定密实程度，仍具有晶体定向增长的条件时，则晶体的定向发育增长会产生内部拉应力，使结构破坏1、温度的影响•提高温度，石膏浆体的过饱和度降低形成一定结晶结构需要的水化产物多，同时产生的结晶应力较小，浆体硬化体的强度较高所以，硬化浆体的强度随浆体硬化时的温度提高而增大；硬化浆体形成初始结构时，所需水化产物也随硬化温度提高而最多2、水固比的影响•水固比较小时，浆体结构中充水空间小，即孔隙率较小，则在整个浆体内形成结晶结构网所需水化产物数量较少随着过饱和度提高，结晶应力起着破坏作用•所以，当水固比较小时，提高浆体的硬化温度，可以降低过饱和度，减少结晶应力，即减少了结构的破坏而提高强度反之，降低温度则降低强度•水固比较大时，浆体结构中充水空间较大，孔隙率较高，则在整个浆体内形成结晶结构网所需水化产物数量较多，在结晶结构内产生结晶应力的可能性减少或不存在了提高过饱和度及其持续时间，有利于硬化浆体结构的正常发展•所以，水固比较大时，较高的硬化温度使过饱和度降低，形成的晶核数量少，产生的结晶接触点也少，强度较低。

反之，降低温度则可提高强度3、半水石膏颗粒的细度（分散度）•硬化浆体的强度随着细度增大而提高，但当细度超过一定值后，细度继续增大强度下降•半水石膏细度越大其溶解度也越大，则过饱和度提高，所以形成的水化产物越多，强度提高但当分散度增加使其过饱和度超过一定的数量时，则会产生较大的结晶应力，使硬化浆体的结构破坏，强度下降4、结论：•过饱和度是结晶结构形成的决定因素，也是引起结构破坏的因素•过饱和度影响着晶核的形成速度和数量以及晶体的生长和连生•过饱和度也决定着晶体结晶应力的大小第四节 石膏硬化浆体的结构与性质一、石膏硬化浆体的结构1、结构：•水化产物（二水石膏）结晶体彼此交叉连生而形成的多孔的网络结构2、结构特征对性质的影响•水化产物晶粒之间相互作用力的性质（范德华分子力或化学键）•水化产物晶粒之间结晶接触点的数量与性质接触点越多，接触点尺寸越小，接触点晶格变形越厉害，结构强度降低的可能性越大•硬化浆体中孔隙的数量及孔径大小分布孔隙率越小，孔径越小，浆体的强度和耐水性提高二、石膏硬化浆体的强度•取决于结晶接触点的数量和性质以及内部孔隙率及孔径分布三、石膏硬化浆体的耐水性•耐水性：指硬化浆体长期在饱和水作用下，强度不显著降低的性质。

•指标：软化系数Kp=f0/f，越大，约好•石膏硬化浆体的软化系数为0.2~0.3，耐水性差•原因：结晶接触点溶解度大；孔隙率和孔径大，容易吸水第五节 石膏材料的应用一、石膏制品的性能1、质轻，表观密度小，绝热、隔音2、强度较高3、防火4、尺寸稳定，装饰性好5、耐水性差二、应用：石膏板、石膏砌块、石膏粘接剂、抹灰石膏补充作业1、说明建筑石膏具有活性的结构特点2、比较两种建筑石膏的细观结构差异，说明它们宏观性质的不同3、说明建筑石膏水化机理4、叙述石膏胶凝材料的水化凝结硬化过程，在水化硬化过程中有何现象产生？根据这些现象在拌制或应用石膏浆体时应注意什么问题？5、石膏硬化体具有什么样的结构特征？根据石膏硬化体的结构特点，分析石膏制品的性能和应用特点影响石膏水化硬化的因素有哪些？如何影响？建筑石膏具有哪些优越性能？存在的最大缺点是什么？说明原因胶凝材料学第二章 石 灰第一节第一节 石灰的原料、生产及其结构特点石灰的原料、生产及其结构特点一、原料：•含碳酸钙（CaCO3）为主的天然岩石，即石灰石二、生产：高温煅烧•CaCO3 +178kJ/mol=CaO+ CO2煅烧后质量减少44%，而体积只减少10%~15%，所以石灰是多孔结构三、氧化钙活性与结构关系•石灰的“活性”即其与水反应的能力，主要由两个因素决定：内比表面积和晶格变形程度•氧化钙的三种结构及其活性1、亚稳的氧化钙：•分解反应不彻底，仍保持着碳酸钙晶格，即Ca2+和O2- 均保持在原来的晶格位置上。

其晶格变形程度很小，活性低2、稳定的氧化钙：•亚稳氧化钙再结晶而成，为面心立方晶体其内比表面积最大，活性高3、烧结的氧化钙：•即死烧氧化钙出现液相，内比表面积减小，活性降低第二节石灰的水化反应与浆体结构的形成第二节石灰的水化反应与浆体结构的形成一、石灰的水化反应过程及影响因素一、石灰的水化反应过程及影响因素（一）反应过程：吸附分散和化学分散1、溶解过程：•磨细的生石灰与水拌和后，水分子吸附在石灰颗粒表面，并在其表面上立即水化反应生成氢氧化钙 CaO + H2O = Ca(OH)2 + 64.9kJ•由于氢氧化钙能够溶解于水，所以立即进入溶液内并离解： Ca(OH)2  Ca2+ + 2OH- •由于石灰表层的最初水化产物进入到溶液中，石灰粒子新表层露出来继续和水反应，产物再溶解以上过程一直进行到溶液变成饱和溶液为之•由于氢氧化钙的溶解度很小，生成饱和溶液时消耗的生石灰很少2、吸附分散•水分子和OH-沿着石灰粒子的微细裂缝向内深入，并吸附在裂缝的两壁形成吸附层，从而降低了石灰粒子内部的表面张力，在热运动作用下，将加速石灰粒子沿着这些裂缝分裂成更细的颗粒，即为吸附分散。

3、化学分散•水分子或OH-直接与CaO反应形成Ca(OH)2晶体，即OH-通过和石灰粒子中的Ca2+ 、O2-重新排列形成Ca(OH)2晶体CaO转变成Ca(OH)2时，固相体积增大，这种膨胀作用会使石灰粒子分散，这种分散称为化学分散（二）反应产物构成•石灰粒子分散后形成胶体粒子即在固体核（一部分为Ca(OH)2晶体，另一部分为吸附分散但尚未水化的石灰粒子）周围吸附了一层Ca2+和OH-构成吸附层，外面聚集了一群OH-构成扩散层，其中保有很大一部分水（三）影响石灰水化能力的因素1、煅烧条件：影响石灰的内比表面积和晶粒大小避免过烧石灰2、水化温度：水化速度随温度提高而加快3、外加剂•加速剂：如NaCl、CaCl2等氯盐与石灰作用生成比Ca(OH)2易溶的化合物，加速外加剂的消化，还有助于消除CaO颗粒周围的局部过饱和现象•减速剂：如磷酸盐、草酸盐、碳酸盐等可以与Ca(OH)2生成难溶的化合物沉淀在CaO颗粒表面，阻碍CaO和水的相互作用1、水化热高•石灰遇水会迅速放出大量热量，水化1h的放热量为1156J/g二、石灰的水化特点•激烈的放热使水变成水蒸气而沸腾，从而破坏了石灰的凝聚-结晶结构的形成，使石灰浆体变成松散毫无联系的石灰2、需水量大。

•石灰水化的理论需水量为32%，但实际反应时，由于大量放热使水蒸发，蒸发量为37%因此要使CaO全部转变为Ca(OH)2 ，约需70%水，才可得到十分干燥、体积疏松的消石灰粉3、体积膨胀：•石灰水化过程中固相体积增大97.92%，但石灰-水系统的体积减少4.54%•但实际上，石灰与水作用时，外观体积增大，体积膨胀率可达44%，膨胀压力可达14MPa•石灰水化时体积显著膨胀的原因：（1）水化过程中物质的转移—水化动力学观点•石灰与水拌和后，立即发生两类物质转移：一是水分子或OH-进入石灰粒子内部，反应生成水化产物；二是水化产物向原来的充水空间转移•如果水化速度与水化产物转移速度相适应，石灰-水系统的体积不会发生膨胀•但由于石灰内比表面积大，水化速度快，常大于水化产物转移速度，这样石灰粒子周围的反应产物还没有转移，而里面的产物又大量生成，这些新的产物将冲破原来的反应层，使粒子产生跳跃，进而体积膨胀，甚至使石灰浆体散裂成粉末（2）孔隙体积增量—“量”的观点•CaO反应生成Ca(OH)2时固相体积增大；另外水化过程中，石灰粒子分散后比表面积增大，且在分散的石灰粒子表面上吸附水分子，这种被吸附的水分子也看作固相体积的增加。

•固相体积的增加，会引起孔隙体积的增加，从而产生体积膨胀所以固相体积和孔隙体积增量之和超过石灰-水系统的空间，引起石灰浆体体积的增大•紧密堆积后，固相粒子体积为总体积的74%，孔隙体积为总体积的26%，它们的相对含量是保持不变的，孔隙体积的绝对值随着固相体积的增大而增大即固相体积增大1%，孔隙绝对体积增加0.351%•控制石灰消化时体积膨胀的措施（1）改变石灰的细度石灰的分散度越大，物质转移在整个体积内越均匀；而且石灰因分散度大，所引起的孔隙体积增量也越小（2）水灰比的影响•增大水灰比，就增加了原来的充水空间，所以石灰的膨胀值减少同时还使石灰浆体硬化后的强度降低（3）介质温度的影响•提高反应介质温度，可以加快水化速度，石灰浆体的体积显著增大，膨胀极限值更早出现（4）石膏掺合料的影响•掺入石膏，可以延缓石灰的水化速度，使其与水化产物转移速度一直；另外，石膏的存在还可以压缩石灰水化时吸附水扩散层的俄厚度，减少孔隙体积增量三、石灰浆体结构的形成（一）石灰浆体凝聚结构的形成及其特性1、石灰分散浆体的特点•分散作用后形成石灰胶体，胶体粒子之间水分子扩散层看作粒子之间的一个“楔子”，阻碍粒子靠近，这个阻力称之为“楔入力”。

粒子越靠近，楔入力越大2、凝聚结构的形成条件：减弱“楔入力”•胶体粒子内层CaO从扩散层中吸入结合最弱的水分子继续水化，形成新的胶体物质，不仅使粒子紧密，且使粒子之间的水夹层减小，即胶体扩散层压缩3、凝聚结构的形成•“楔入力”减弱，在粒子热运动作用下，碰撞不断加剧，当碰撞发生在活性较大的区段（如端、棱、角处）时，分子引力大于楔入力，粒子在分子力作用下相互粘结在一起逐渐形成凝聚结构的空间网•凝聚结构会随着扩散层的进一步压缩和胶体体系的紧密而加强4、凝聚结构的特点•触变复原性5、影响凝聚结构形成的因素•固体粒子的分散度：越高，粒子越小，形成凝聚结构的结合点越多，强度越高•水灰比：增大，扩散层增厚，游离水增多，凝聚结构疏松，强度降低（二）石灰浆体结晶结构的形成及其特点1、形成过程：细分散的氢氧化钙晶粒的溶解，粗大的氢氧化钙晶粒长大并相互连生而形成结晶结构•原因：粒子越小，溶解度越大对于微细粒子是饱和的溶液，而对较大粒子而言是过饱和的，则结晶降低浓度，使微细粒子溶解2、特点：不稳定•原因：由于石灰水化迅速，并伴随激烈的放热和显著的体积膨胀，使其由凝聚结构向结晶结构转变过程中浆体结构遭到破坏；即使结晶结构形成后，也因为结晶接触点的溶解和结晶内应力等结构破坏因素的作用，也会造成浆体硬化体强度下降。

第三节 石灰浆体的硬化一、结晶作用•石灰浆体由于水分蒸发，引起浆体中溶液过饱和度提高，促使氢氧化钙再结晶而硬化但是从溶液中析出的氢氧化钙晶体数量较少，所以这种结晶引起强度增长不显著二、碳化作用（在有水存在的条件下进行）Ca(OH)2 + CO2 +n H2O = CaCO3 + (n+1) H2O •碳酸钙不溶解，所以碳酸钙晶体或相互共生，或与石灰粒子共生而硬化并产生强度•碳酸作用过程很缓慢三、硬化体的结构•氢氧化钙晶体和碳酸钙晶体彼此交叉连生而形成的多孔的网络结构第四节 石灰的应用一、石灰乳和石灰砂浆：用于抹灰或砌筑二、拌制三合土和灰土：用于建筑物基础、道路垫层•灰土：石灰:粘土=1:2~4•三合土：石灰:粘土:炉渣（或砂）=1:2:3三、配制无熟料水泥四、生产硅酸盐制品：如灰砂砖、粉煤灰砖五、碳化制品：碳化石灰板六、固化软土地基（石灰桩）补充作业1、根据生石灰的结构特点，说明生石灰加水后的水化反应有哪些现象发生？由此说明块状为什么可以不经机械粉磨而能直接加水使其水化以及水化和硬化不能同步的原因2、石灰浆体在使用前为什么需陈伏？陈伏多长时间？3、石灰浆体是如何硬化的？在潮湿的环境中石灰浆体为什么不能硬化？如何加快石灰浆体的硬化速度？4、解释石灰浆体塑性好、硬化慢、硬化后强度低且不耐水的原因。

5、用于墙面抹灰时建筑石膏与石灰比较具有哪些优点？为什么？胶凝材料学第三章 镁质胶凝材料第一节 原料及生产一、原料•主要成分为碳酸镁（ MgCO3 ）的天然岩石二、煅烧MgCO3 =MgO+ CO2三、MgO的活性•MgO晶粒间有较大空隙和庞大的内比表面积，所以其活性很大第二节 镁质胶凝材料的水化一、氧化镁-水体系1、反应式：MgO + H2O = Mg(OH)2 2、水化特性：溶解-析晶理论水化速度非常快，强度发展也较快因为活性大3、浆体硬化体的特性•强度值很低，且水化速度越快，强度越低•因为过饱和度很大（常温下为80~100），产生很大的结晶应力，使结晶结构网受到破坏4、解决强度低的措施•关键：降低过饱和度•方法一：降低氧化镁的溶解度，即降低活性，也就是需要降低比表面积但会使水化过程变慢，延长硬化时间•方法二、增大水化产物的溶解度生成新的水化产物加入氯化镁二、氧化镁-氯化镁-水体系1、反应式及产物•5·1·8相（相5）： 5Mg (OH)2·MgCl2·8H2O3Mg2+Cl-+5OH-+4H2O = Mg3Cl(OH)5·4H2O•3 ·1·8相（相3）：3Mg (OH)2·MgCl2·8H2O2Mg2+Cl-+3OH-+4H2O = Mg2Cl(OH)3·4H2O2、反应过程：•MgO在MgCl2溶液中溶解，形成2Mg2和OH-。

当体系中的Mg2、Cl-、OH-达到一定浓度后直接与H2O反应生成水化产物3、硬化体的结构•硬化体是由水化产物相5和相3的晶体交叉连生而成的多相多孔网络结构4、硬化体的强度：取决于水化产物的类型、数量及其相互作用；孔隙率的大小和孔径分布•相5强度发展更快，强度值更高•相5不稳定，在一定条件下会转变为相3使强度有所降低•由于水化产物的溶解度大，耐水性差•需要提高耐水性三、氧化镁-氧化硅-水体系•提高耐水性•产物为水化硅酸镁（1.5MgO·4SiO2·H2O））第三节 镁质胶凝材料的应用•制品：刨花板、木屑板、纤维增强复合制品、多孔制品补充作业1、MgO为什么不能用来拌和而应用含调和剂来拌和？2、解释改善镁质胶凝材料强度低的措施。