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氧化铝陶瓷凝胶注模成型摘要 :随着现代陶瓷材料制备工艺与技术的不断创新 ,其在宇航、电子、精密仪器、汽车等领域的应用日益广泛对陶瓷材料的要求除了其特有的使用性能外 ,尺寸精度要求也显得十分重要 陶瓷材料的硬度高、 耐磨性好是其突出的优异性能之一 ,但同时也带来陶瓷材料烧结后很难进行机加工 ,复杂形状的陶瓷制品这一问题则更为突出 ,既影响生产效率又增加生产成本 ,故人们一直在寻找新的陶瓷成型方法凝胶注模成型工艺是九十年代以来出现的一种新的胶态成型技术 ,是美国橡树岭国家实验室 Mark A J anney 教授等人首先发明的 它是传统注浆工艺与有机高聚物的完美结合 ,它将高分子化学单体聚合的方法灵活地引入到陶瓷的成型工艺中 ,通过制备低粘度高固相体积分数的浓悬浮体 ,可净尺寸成型复杂形状的陶瓷部件 ,从而获得高密度、高强度、均匀性好的陶瓷坯体 [1 - 3 ] 这一方法诞生以来即刻受到陶瓷材料科技工作者的广泛关注 ,围绕这一思路 ,人们不断进行研究和探索 ,完善和改进工艺 [4 - 8 ] 凝胶注模成型工艺的关键之处是制备高固相体积分数而流动性良好的浆料 ,本研究探讨了陶瓷凝胶注模成型的机理和特点 ,研究了固相体积含量、 p H 值、分散剂等对制备低粘度、高固相体积含量的氧化铝陶瓷悬浮液的影响。

实验结果表明 ,固相体积分数为 55 % ,浆料的粘度可以满足注模的需要时坯体抗弯强度可达 30MPa 控制 p H 值为 9 左右 ,加入 8 %(质量分数 ) 的 PMAA 2NH4 分散剂 ,可制得粘度低、流动性好适宜于复杂形状制品注模的陶瓷浆料1 凝胶注模成型机理及特点凝胶注模成型是采用由高分子网络产生聚合作用使陶瓷颗粒聚集在一起而形成陶瓷坯体的一种成型方法 通过在高固相体积含量的陶瓷粉末悬浮液中加入可聚合有机单体 ,在引发剂和催化剂的作用下 ,陶瓷浆料浇注后有机单体发生原位聚合反应 ,不久聚合凝固成陶瓷坯体 [9 ] 凝胶注模成型是一种实用性很强的技术 ,它具有以下几个显著特点 :(1) 适用于不水解或不与水作用的陶瓷粉体 ,可成型各种复杂形状和尺寸的陶瓷(2) 由于定型过程和注模操作是完全分离的 ,定型是靠浆料中有机单体原位聚合形成交链网状结构的凝胶体来实现的 ,所以成型坯体组分均匀、密度均匀、缺陷少3) 浆料的凝固定型时间可根据聚合温度或催化剂的加入量不同来控制 ,凝固定型时间一般可控制在 5～ 60min 4) 使用的模具不需要吸水性和承受压力等要求 ,可以是金属、玻璃或塑料等。

5) 坯体中有机物含量较小 ,其质量分数一般为 3 %～ 5 %但坯体强度高 ,一般弯曲强度 10MPa以上6) 这是一种净尺寸成型技术 由于坯体的组分和密度均匀 ,因而在干燥和烧结过程中收缩均匀不会变形 ,烧结体可保持成型时的形状和尺寸比例凝胶注模成型的显著优点在于成型坯体具有较高的强度 ,可直接进行机加工成型的关键取决于所制备浆料的粘度 ,在确定的固相含量下 ,粘度越低越有利于成型操作 在悬浮体固化之前 ,有机物为单分子状态 ,对悬浮体的粘度影响不大 ,当丙烯酰胺有机单体聚合形成大分子之后 ,将陶瓷颗粒粘连在一起 ,使悬浮体的粘度剧增 ,从而在原位凝固成型在干燥前水分占据了颗粒间孔隙的位置 ,水分在干燥过程中排出 ,剩余的有机物将颗粒连接起来 ,从而保证了坯体的高强度 ,这克服了其他成型方法大量使用有机物的缺点2 实验2. 1 实验原料陶瓷粉末 : 选用目前工程陶瓷生产量最大的 Al2O3 粉料 ,并加入占陶瓷粉末质量3 %的烧结助剂 (CaCO3 ,MgCO3 等 ) ;有机单体 :丙烯酰胺 (CH3 CON H2 简称AM) ; 交联剂 :N ,N′ 2 亚甲基双丙烯酰胺 (C7 H10 N2O2 简称 MBAM) ; 催化剂 :四甲基乙二胺 (C6 H16N2简称 TEMED) ; 引发剂 :过硫酸铵 ( (N H4 ) 2 S2O8 简称APS) ;分散剂 :聚丙烯酸铵 (PMAA 2N H4 ) ;p H 值调节剂 :N H3 · H2O。

2. 2 实验方法将有机单体丙烯酰胺、交联剂亚甲基双丙烯酰胺混合得到预混液 ,加入分散剂 ,和Al2O3 陶瓷粉末一起球磨后得到高固相低粘度的浆料 ,加入催化剂四甲基乙二胺和引发剂过硫酸铵 ,搅拌后注入模具 ,60 ℃下浆料固化形成凝胶 ,脱模后干燥脱胶 ,烧结致密化后即得到所需的陶瓷坯体其工艺过程见图 1[10 ] 图 1 凝胶注模工艺流程2. 3 性能表征采用珠海 OMEC 仪器公司生产的 LS800 激光粒度分析仪测得氧化铝颗粒平均粒径为 3. 2μ m ;浆料球磨采用南京大学仪器厂生产的 QM2BP 行星球磨机 ; 浆料粘度测定采用成都仪器厂生产的 NXS211 型旋转粘度计 ;采用长春试验机研究所CSS244100 材料试验机测定成型坯体抗弯强度 ,在固相体积分数为 55 % 时抗弯强度为 30MPa 坯体的显微结构观察采用上海光电研究所生产的 DXS10R 型电子扫描显微镜 ,差热分析采用上海分析仪器厂生产的 CDR24 型差热分析仪 图 2a 为凝胶注模后的显微结构 ,从图中可见颗粒周围有明显的有机粘连物 , 且分布均匀 图 2b 为 550 ℃煅烧脱胶后的显微结构 ,从图中可见经 550 ℃煅烧后有机物已全部排除 ,这从本实验所做的差热分析中得到验证 , 脱胶的放热峰起始于 250 ℃ , 结束于 450 ℃ ,这与有些报导略有差异 [11 ] ,估计与所选择的升温速度有关。

图 2 凝胶注模后 (a) 和 550 ℃脱胶后 (b) 坯体显微结构3 分析与讨论3. 1 固相含量对浆料粘度的影响固相含量与粘度是一对相对立的矛盾 ,固相含量高 ,有利于脱胶和减少烧成收缩 ,但提高了固相含量 ,粘度会随之增大 ,不利于注模成型 而且 ,粘度过大 ,会使陶瓷浆料内的气泡不易排除 ,增大了坯体内的气孔率 ,使陶瓷的力学性能下降由流体流变学可知 ,悬浮体的粘度随着悬浮体中固相体积分数的增加而增加图 3 为实验中固相含量与粘度的关系曲线 ,随着氧化铝体积分数的增加 , 浆料粘度逐渐增大 ,当固相含量超过体积分数 55 %时 ,粘度上升剧烈 ,这一趋势基本符合流体流变学规律 产生这一现象的原因是由于固相含量的增加 ,分散相相应减少 ,颗粒靠拢 ,颗粒之间作用力增强 ,趋于团聚因此认为浆料组成中固相体积分数为 55 %较为理想[12 图 3 固相含量与浆料粘度的关系3. 2 pH值对料浆粘度的影响根据胶体化学 ,液相中颗粒之间相互作用力是范德华力和双电层排斥力 ,范德华力使颗粒相互吸引而团聚 ,双电层排斥力则阻碍其团聚 p H 值对料浆粘度的影响实质上反应在对颗粒表面的 Zeta 电位的影响上 ,p H 值在 5 附近时 ,其粒径为 3μm 左右的 Al2O3 颗粒的表面范德华力的作用使得颗粒呈团聚状态 ,料浆的粘度较高。

随着 p H 值的增加 ,颗粒表面的电位随着增加 ,当 p H 值达到 9 左右时 ,其表面电位接近于等电位点 ,静电斥力很小 ,颗粒间 Zeta 电位达到最大值 ,此时颗粒间的静电作用最强 ,固体颗粒分散均匀 ,流动性好 ,粘度较低 ,料浆处于相对稳定状态[13 ] 实验所观察到的料浆的粘度与 p H 值的关系验证了这一点 ,如图 4 所示从图 4 中可见 , p H 值等于 9 时粘度较小 ,并随 p H 继续增大而有所下降 ,但下降幅度不大 ,并逐步趋于平衡 ,此时浆料处于比较均匀的分散状态 所以需要加入 p H 值调节剂调整浆料在碱性范围 ,以便获得良好流动性的浆料图 4 p H 值与浆料粘度的关系3. 3 分散剂对浆料粘度的影响为提高浆料固相含量并降低粘度 ,在浆料中加入分散剂聚丙烯酸铵 (PMAA 2N H4 ) 有着显著的作用 ,图 5 表明了不同浓度分散剂对粘度的影响关系分散剂PMAA 2N H4 对粘度的影响作用主要是其电离生成 N H4 + 和酸根离子 ,Al2O3 颗粒表面吸附一层有机电解质 ,双电层变厚 ,颗粒表面电荷增多 ,浆料趋于稳定 由图 5 可见 , PMAA 2N H4 浓度为 8 %(质量分数 ) 时效果较佳 ,这时固体颗粒表面刚好覆盖一层电解质形成单层吸附 ,粘度最低。

分散剂过多 ,多层吸附使颗粒表面极性改变 ,影响浆料性能 [14 ] 图 5 分散剂浓度与浆料粘度的关系4 结论(1) 氧化铝凝胶注模成型过程中 ,提高固相含量有利于提高陶瓷坯体和烧结体的综合性能研究发现固相体积分数小于 50 % ,成型后坯体收缩较大处于50 %～ 60 %时 ,坯体强度变化并不大 ,但浆料粘度变化很大当固相体积含量大于 55 %时浆料粘度急剧上升 ,不利于复杂形状成形 综合各种因素固相体积含量选择在 55 %时较为适宜2) 调节 p H 值远离等电位点 ,选择在 p H 为 9 左右时有利于降低浆料粘度 ,提高浆料流动性 p H 值超过 9 ,粘度下降不明显 ,且对模具有腐蚀作用3) 分散剂聚丙烯酸铵的加入 ,对降低浆料粘度有明显作用 ,调节其浓度在 8 %时浆料性能最好参考文献[ 1 ] OMETETE O O ,JANNEY MARK A ,STREHLOW R A. Gelca 2sting2a new ceramic forming process [ J ] . Ceram Bull , 1991 , 70(10) :1641 - 1647.[2 ] JANNEY MARK A . Met hod for molding ceramic powders [ P ] .USA Patent :4894194 ,1990. [3 ] PIRMIN C HIDBER ,MARIA I ,KIGGANS P , et al . Nit ric acid 2a dispersant for aqueous alumina suspersions [ J ] . J AmCeramSoc ,1996 ,79 (7) :1857 - 1867.[4 ] 陈大明 ,李斌太 ,杜林虎 ,等 . 一种薄型氧化铝陶瓷坯片的成型方法及专用模具 [ P] . 中国专利 , 申请号 :01104148.[5 ] 高家化 ,沈志坚 ,丁子上 . 陶瓷材料的凝胶铸成型方法 [J ] . 硅酸盐通报 ,1993 , (6) :42 - 45.[6 ] 杨金龙 ,谢志鹏 ,汤强 ,等 .α 2Al2O3 悬浮体的流变性及凝胶注模成型工艺的研究 [J ] . 硅酸盐学报 ,1998 ,26 (1) :41 - 46.[7 ] MORISSETTE SHENYL , CARISEY T , WERTH A L , et al. Che2morheology of aqueous2based alumina2poly ( rinyl alcohol ) gelcastingsuspensions[J ] . J Am Ceram Soc , 1999 ,82 (3) :521 - 528.[8 ] YANEZ JOSEP H A , BASKM D M ,ZIMMERMAN U H , et al .Shear modulus and yield st ress measurement of attactive aluminaparticle networks in aqueous slurries[J ] . J Am Ceram Soc , 1996 ,79 (11) :2917 – 2924 .[9 ] 陈国栋 . 精细陶瓷胶态成型新工艺 [J ] . 襄樊大学学报 ,1997 , (1) :31 - 37. [10 ] 刘晓林 ,杨金龙 ,黄勇 . 纳米级四方晶氧化锆凝胶注模成型及其力学性能研。