新型甲醇水蒸汽重整器及相应制氢系统的研究.doc

新型甲醇水蒸汽重整器及相应制氢系统的研究 潘立卫 王树东 ((中国科学院大连化学物理研究所 901 组摘 要: 创新研制了一种新型甲醇水蒸汽重整器，其特点是集预热、气化、重整、催化燃烧于一体，在反应器内部，放热反应与吸热反应、气化与冷却之间实现了较好的热量耦合；便于扩大规模；可实现完全自供热另外，本文还对该反应器的放大规律进行了研究，并且在此基础上设计运行了 5kW 的制氢系统关键词: 板翅式反应器 甲醇水蒸汽重整 制氢 热量耦合 燃料电池引言由于氢气作为一种为燃料电池提供能量的载体，其利用效率高而且能实现零排放因此，燃料电池和氢能的研究已引起各国学者的广泛重视Hunter 和 McGuire[1]最早提出通过间接传热把强放热和强吸热耦合在同一反应器中的概念近几年在制氢反应器的研究过程中，强放热和强吸热耦合的板式反应器越来越引起研究人员的重视 [2-6]许多学者 [6-8]把甲烷水蒸汽重整和甲烷的催化燃烧成功地耦合到了这种类型反应器中本板翅式重整器（PFR）通过采用板翅结构，放热与吸热之间的传热阻力比以前的板式结构更小同时，本重整器中耦合了甲醇水蒸汽重整反应和部分重整气的催化燃烧反应，反应温度较低。

1 实验部分1.1 实验装置板翅式重整器的结构示意可见图 1两个燃烧腔、一个重整腔和两个气化腔均集成于同一反应器中，相邻的两个腔之间保持错流流动所有的腔均采用多孔板翅结构通过几个相同的此类重整器组合即可获得更大规模的反应装置，这就克服了同心圆式反应器扩大规模的局限性实验中，化学反应主要在燃烧腔和重整腔中进行，其中重整腔内进行甲醇的水蒸汽重整反应，而两个燃烧腔内进行氢氧的催化燃烧反应，其目的是为了模拟利用燃料电池的阳极尾气,为物料的气化及重整反应提供热量图 1 板翅式重整器及内部多孔板翅的结构示意 Fig.1.Configuration of the PFR and perforated 国家重点基础研究 973 项目(G2000026401)资助 联系作者:王树东研究员. :0411-84662365, E-mail: wangsd@fin. The locations of the thermocouples in the PFR are also shown.1.2 实验流程实验流程见图 2实验中，先向燃烧腔通一定比例的空气和氢气，当重整腔达到一定的温度时，则开始向重整腔进按一定比例混合好的甲醇水溶液。

当重整反应稳定时，就可把左侧管路的氢气截止，而改用重整腔产生的部分氢气混合气（Reforming gas）进入燃烧腔供热，达到完全自热重整另外，当重整反应器和燃料电池联试时，返回燃烧腔的气体主要来自燃料电池没有完全利用的氢气混合气E x c h a n g e rG a s - l i q u i dS e p a r a t o rC o n d e n s e rR e f o r m i n g G a sM e O H + H2OFFP l a t e - f i nR e f o r m e rG a s A n a l y s i sP r o d u c t G a sE x h a u s t G a sA i rH y d r o g e nD e a i c c a t o rFM a s s F l o w C o n t r o l l e r图 2 实验流程Fig.2. Scheme of the plate-fin reformer experimental set-up2.结果与讨论2.1 板翅式重整器中的温度分布为了更详细地说明板翅式反应器的传热行为，实验中检测了整个反应器中各腔的温度分布，在反应器中设置了 15 根热偶（位置如图 1 所示） ，每根热偶均能沿反应腔的轴向移动,即可检测每个腔的轴向不同位置的温度。

整个反应器的轴向温度分布如图 3 所示，重整腔和气化腔的温度分布比较均匀，燃烧腔除了进出口处受外界保温以及气流分布的影响外，温度分布也较均匀504-302-101023045010520530540 Combustion1-#2 sti- Tempratue (oC)Axial ength ofcmbustion chamber ()(a) -40-3-20-10120340510520530540 Tempratue (oC)Axial ength ofreming chaber (m) Reforming1-3#24 efri-5(b)-40-3-20-10120340510520530540 vaporizatn1-7#28 arizat3-9Tempratue (oC)Axial ength ofvaprizaton chamber ()(c)图 3 重整器中各腔的轴向温度分布Fig.3. Axial temperature distribution in the whole PFR (H2O/CH3OH=1.2, Flux of CH3OH-H2O was 5mL/min, 7.7 L/min air and 2.9 L/min reforming gas were fed into the combustion chambers.)2.2 氢气选择性和甲醇转化率实验中考察了不同空速的情况下，重整反应的氢气选择性及其甲醇转化率的变化规律（图 4、图 5） 。

对应不同的空速和水醇比，燃烧腔中的燃烧气体流量与甲醇重整量的比例是一致的从图 4 中可看出，随着水醇比的减小，氢气的选择性虽相应下降，但所有条件下的氢气选择性均在 98％以上另外，较多的水虽然可以提高反应的产氢率，但过多的水可能导致转化率随之下降（图 5） 在图 5 中，在较低空速和不同的水醇比下，转化率均能达到100％，随着空速的增大，在较高的水醇比下，虽然此时燃烧腔的燃烧量也相应增加，但转化率随着水醇比的增大明显下降因此，在实验中一定要选择一个较适宜的水醇比图 4、图 5 重整反应的氢气选择性及其甲醇转化率的变化规律2.3 板翅式重整器的放大及其稳定性实验对于板翅式重整器，原则上可以根据所要求达到的功率计算所需的反应腔的数量，然后通过单纯增加反应腔的数量来获得更大规模的反应装置；同时，由于放大后的每个反应腔和放大前的反应腔是完全相同的，这就很好地避免了物料的温度分布、浓度分布以及停留时间Fig.4 Effect of the ratio H2O/CH3OH on selectivity of H2 under different space velocity (132mL Catalyst loaded in reforming chamber under 0.00~0.04MPa and at 210~270℃)Fig.5 Effect of the ratio of H2O/CH3OH on conversion of methanol under different space velocity (132mL Catalyst loaded in reforming chamber under 0.00~0.04MPa and at 210~270℃)分布的问题，并且理论上可以达到任何要求的功率而不致影响反应效果，克服了管式反应器扩大规模的局限性。

在 5kW 板翅式水蒸汽重整器的设计中，基本上参考了上述的放大原则，同时又考虑到板翅结构的良好传热性能，在保持反应腔的厚度（即翅片高度）不变的前提下，适当增大了反应腔的长宽尺寸 0204060801056070809010 Time (hour)Conversion fmethanol (%) 2345678910Compsiton fCO (%)图 6 1000 小时稳定性实验Fig.6 1000 hour’s operation in 5kW plate-fin reformer实验首先考察了放大后的重整器长时间稳定运行的性能（图 6） 实验中，原料液中H2O/CH3OH 的摩尔比为 1.5，流量为 70mL/min，重整腔的压力保持在 0.1MPa 左右，约 25％左右的重整气返回燃烧腔为重整供热反应器在连续 1000 小时实验后，转化率仍然保持在94％以上对重整反应器出口处的重整气进行分析，CO 的浓度会随着重整反应器的温度变化而在 1.5%左右波动，而重整气中的 H2和 CO2分别约为 74.5％和 CO2：24％，两者变化不太明显2.4 制氢系统的运行结果选取了一个 5kW 的板翅式水蒸汽重整制氢反应器作为整个制氢集成系统的核心，同时由于燃料电池对 CO 浓度的要求较高，因此在重整器后加上四段 CO 选择氧化的净化反应器，以保证为燃料电池提供合格的富氢气体。

具体流程见图 7实验启动时，一定流量的甲醇和水先经一电加热器加热气化后进入燃烧腔，同时向燃烧腔通一定比例的空气，进入燃烧腔地物料在催化剂的作用下进行催化燃烧反应，当重整腔达到合适的温度时，向重整腔进按一定比例混合好的甲醇水溶液，原料液先通过与选择氧化的产品气换热后再进入重整腔当重整反应稳定时，可改用重整腔产生的部分氢气混合气进入燃烧腔供热，达到完全自热重整 重整系统和燃料电池的集成系统在实际工作中是一个不断变载操作的过程为了重整系统日后的实际应用，实验中，考察了不同空速下的重整系统的反应性能系统在适宜的空速下能较好地控制 CO 出口浓度不高于 50ppm，具体结果见表 1表 1 制氢集成系统在不同空速下的实验结果Table1 Experimental results of the whole fuel processor system under different fluxComposition of reformateH2 N2 O2 CO CH3OHFlux of reforming reactant (mL/min)Flux of reformate (m3/hr)(%) (ppm)Conversion(%)70 4.86 65.1 10.8 24.0 <100 ~5000 ~97.44 2 456 3.99 64.56 11.45 23.99 <50 ~3000 ~98.342 2.88 65.23 10.76 24.01 <50 ~2000 ~99.1图 7 5kW 制氢系统的实验流程Fig.7 Process flow diagram of the 5kW fuel processor system3.结论及展望重整器是整个氢源系统的核心，为此创新研制了一种新型高效的重整器，其集燃烧腔、气化腔和重整腔于同一板翅式反应器中，燃烧腔通过燃烧重整腔返回的重整气为重整供热，制氢反应完全自热运行。

有效地控制温度是使得此重整器的自热稳定操作的关键实验中考察了各个腔的轴向及径向的温度分布由于板翅结构的良好的导热性能及气流分布在反应腔中比较均匀，从而反应温度分布比较均匀，使得 H2的选择性和重整的转化率均较高同时此重整器的放大比较容易实现，实验结果也表明该重整器长时间的操作稳定性良好另外，整个制氢系统能把 CO出口浓度较好地控制在一个较低水平在以后的工作中，首先，进一步提高制氢系统各不同步骤的催化剂的反应性能；其次，在反应系统方面，进一步扩大制氢规模，提高制氢效率，争取先在可移动的现场制氢的实际应用方面取得突破参考文献[1] Hunter J B, McGuire G. Method and apparatus for catalytic heat exchange. US Patent，1980， 4 214 867[2] De Groote A M, Froment G F, Kobylinski Th. Synthesis gas production from natural gas i。