第9章羧酸及其衍生物.doc

第9章 羧酸及其衍生物9.1基本要求l 掌握羧酸、羧酸衍生物的分类和命名l 掌握羧基的结构和羧酸的主要化学性质：酸性与成盐、羧基中的羟基被取代的反应（酰卤的生成、酸酐的生成、酯化反应、酰胺的生成）、α- H的卤代、脱羧反应、羧基的还原l 掌握二元羧酸受热时的特殊反应l 熟悉饱和一元羧酸的制备反应l 了解脂肪酸的β一氧化反应l 掌握羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应了解亲核加成—消去反应历程l 熟悉Claisen酯缩合反应及在合成反应上的应用l 熟悉酰胺的主要性质：酸碱性、HNO2反应、Hofmamn 降解l 掌握脲的结构及主要化学性质9.2 基本知识点9.2.1 羧酸的结构特点羧酸结构的主要特点是羧基中存在着p-π共轭体系p-π共轭的结果，导致羧基碳上的正电性降低，使羧羰基不易发生亲核加成反应；同时还导致羧羟基氧的p电子云向羧羰基转移，增强了羧羟基O-H键的极性而使羧酸具有酸性9.2.2 羧酸的命名许多羧酸存在于天然产物之中，故常根据其来源而具有俗名羧酸的系统命名是以含羧基在内的最长碳链为主链而命名为某酸，取代基名称放在羧酸名称之前脂环族和芳香族羧酸以脂肪酸为母体，把脂环和芳环作为取代基来命名。

CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2COOH 花生四烯酸 环己基乙酸 5,8,11,14-二十碳四烯酸 9.2.3 羧酸的制备羧酸制备主要有如下几种方法：1. 氧化法 (1) 烃的氧化： 　（2）醇和醛的氧化：2. 由格氏试剂合成3. 腈的水解9.2.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质主要表现在四种键的断裂上：①处的键断裂表示酸性，酸性随R基的吸电子诱导效应的增强而增加，反之亦然②处的键断裂表示羧基中的羟基被取代而生成羧酸衍生物；③处的键断裂表示脱羧，R基团是吸电子基团则有利于脱羧；④处的键断裂表示α-H可被卤素取代，发生α- 卤代反应1. 羧酸的酸性 一元羧酸的酸性比无机强酸的酸性弱，但比碳酸和苯酚的酸性强，这个性质可用于鉴别羧酸和酚羧酸盐遇强酸则游离出羧酸，利用此性质可分离、精制羧酸。

甲酸的酸性比其它脂肪酸强，二元羧酸的酸性比对应的一元脂肪酸强羧酸的酸性取决于诱导效应、共轭效应和空间效应脂肪酸中，羧基连接吸电子基团时，酸性增强；羧基连接供电子基团时，酸性减弱2. 羧基中羟基被取代的反应羧基中的羟基可被卤素、酰氧基、烷氧基或氨基取代，分别生成酰卤、酸酐、酯或酰胺等羧酸衍生物用氯化亚砜卤代剂制取酰氯较易提纯处理，所得的酰卤较纯，因此该法制酰卤应用较广混合酸酐可用酰卤和无水羧酸盐共热的方法制备用此法即可以制备混酐，也可以用于制取单酐羧酸的酯化反应是亲核加成—消去历程通常伯醇或仲醇与羧酸进行酯化时，羧基提供羟基，醇提供氢，酸催化的酯化反应机理如下：叔醇与羧酸酯化时，则羧基提供氢，醇提供羟基，酸催化反应的反应机理如下：3.脱羧反应饱和一元酸在一般条件下不易脱羧，需用无水碱金属与碱石灰共热才能脱羧但α-碳上有吸电子取代基（如硝基、卤素、氰基、羰基和羧基等）的羧酸易脱羧芳香羧酸较脂肪羧酸容易脱羧4. 羧酸的还原反应羧基中的羰基不易被催化氢化还原，但强的还原剂氢化铝锂（LiAlH4）却能使羧酸还原成伯醇氢化铝锂是一种选择性还原剂，对不饱和羧酸分子中的双键、叁键不产生影响5. 脂肪酸α-H的卤代反应羧酸的α-H卤代反应需要少量红磷作催化剂才能顺利进行。

6. 甲酸的特殊反应甲酸除具有羧酸所具有的性质外，在结构上也可看作是羟基甲醛，所以甲酸具有醛的某些特性，能发生银镜反应，使甲酸具有还原性7. 二元羧酸受热时的特殊反应?不同的二元羧酸受热可发生脱水或脱羧反应，得到不同的产物含2～3个碳原子的二元酸，脱羧生成少一个碳的羧酸含4～5个碳原子的二元酸，脱水生成五元环或六元环的环酐含6～7个碳原子的二元酸，分子内脱羧又脱水，生成少一个碳的环酮 9.2.5 羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物结构上的特点是分子中都含有酰基，可用下列通式表示： 酰基中的羰基可与相连的卤素、氧或氮原子上的未用p电子对形成p-π共轭体系9.2.6 羧酸衍生物的命名1.酰基、酰卤和酰胺的命名 酰基的命名是将相应羧酸的“酸”字改为“酰基”即可酰卤和酰胺根据酰基的名称而命名为“某酰卤”和“某酰胺”当酰胺氮上有取代基时，用 N表示取代基连在氮原子上 丙酰基 苯甲酰氯 N-甲基苯甲酰胺2. 酸酐的命名 酐的命名是在相应羧酸的名称之后加“酐”字，酸字可以省略 乙丙酐 邻苯二甲酸酐3. 酯的命名 酯根据相应羧酸和醇的名称称为“某酸某酯”，多元醇的酯称为“某醇某酸酯”。

乙酸乙酯 乙二醇二乙酸酯9.2.7 羧酸衍生物的化学性质1.亲核取代反应 羧酸衍生物的水解、醇解和氨解属于亲核取代反应1) 酰卤的亲核取代反应(2) 酸酐的亲核取代反应有机分子中引入酰基的反应称为酰化反应或酰基转移反应能提供酰基的化合物称为酰化剂酰卤和酸酐是常用的酰化剂3) 酯的亲核取代反应 酯的碱性水解反应称为皂化反应酯的醇解反应称为酯交换反应4) 酰胺的亲核取代反应 2. 羧酸衍生物亲核取代反应机理羧酸衍生物的水解、醇解和氨解属于亲核取代反应，反应机理是加成—消去机理：加成和消去这两步都会对反应速度产生影响羰基正电性较强，且形成的四面体中间体的空间位阻小，则有利于亲核加成反应这步进行；离去基团的碱性越小，基团越易离去，则有利于消去的进行羧酸衍生物中离去基团的碱性由强至弱的次序是：NH2-> RO- > RCOO- > Cl-，它们离去能力是Cl-> RCOO- > RO-> NH2-所以羧酸衍生物发生亲核取代反应的活性次序是：酰卤> 酸酐> 酯> 酰胺3. Claisen酯缩合反应 在醇钠的作用下，含有α-H的酯可与另一分子酯失去一分子醇，生成β-酮酸酯的反应，称为Claisen酯缩合反应。

含α-H的酯与无α-H且羰基比较活泼的酯进行的酯缩合反应，称为交叉Claisen酯缩合反应4. 羧酸衍生物的还原反应 酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇，酰胺还原为胺若用氢化铝锂作还原剂，碳碳双键可不受影响5. 酰胺的特性(1) 酸碱性　酰胺一般是中性化合物，酰亚胺具有明显的酸性2) 与亚硝酸反应 酰胺与亚硝酸反应生成相应的羧酸，并放出氮气3) Hofmann降解反应酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去羰基而生成少一个碳原子的伯胺反应称Hofmann降解反应 9.2.8 碳酰胺碳酰胺又称尿素或脲，是碳酸的二酰胺尿素除具有酰胺的一般化学性质外，也具有一些特殊性质1. 弱碱性 尿素与强酸作用生成盐2. 水解 尿素在酸、碱或尿素酶的催化下水解，生成二氧化碳、氨或铵3. 与亚硝酸反应 尿素与亚硝酸反应，放出氮气，同时生成二氧化碳和水4. 缩二脲的生成及缩二脲反应 尿素加热至稍高于熔点时，两分子的尿素之间失去一分子氨，生成缩二脲,此反应称缩二脲生成反应在缩二脲碱性溶液中加入微量硫酸铜即显紫红色或紫色，这种颜色反应称缩二脲反应9.2.9 巴比妥酸丙二酰脲在水溶液中存在酮式—烯醇式互变异构平衡，烯醇式有酸性，故称为巴比妥酸。

巴比妥酸的五位亚甲基上的两个氢被烃基取代后才呈现镇静催眠的生理活性，这些巴比妥酸的衍生物总称为巴比妥类药物9.3 典型例题分析9.3.1 按酸性由强到弱的次序排列下列化合物解：注释 上述六种化合物可分成醇、酚、酸三大类，各类酸性由强至弱为酸＞酚＞醇COOH是吸电子基团，吸电子基团使酸性增强CH3是供电子基团，供电子基团使酸性减弱吸电子基离羧基越远，相互间的诱导效应减弱，酸性越弱9.3.2 比较下列化合物的酸性强弱解：酸性由强至弱的顺序是：注释 取代基对苯甲酸酸性的影响与取代基在环上的位置有关取代基处于羧基对位时，受诱导效应和共轭效应的影响在对硝基苯甲酸中，硝基吸电子共轭效应的影响，酸性比苯甲酸强甲基的供电子诱导效应，甲氧基的p-π共轭效应，使对甲基苯甲酸和对甲氧基苯甲酸的酸性比苯甲酸弱9.3.3 比较下列化合物酸性强弱 解：酸性由强至弱为：注释 邻位取代苯甲酸的酸性都较苯甲酸的酸性大，主要是电子效应和空间效应综合影响的结果对位取代苯甲酸的酸性同时受到诱导效应和共轭效应的影响，间位取代苯甲酸其共轭效应受阻，主要受诱导效应影响9.3.4 将下列化合物脱羧反应按由易到难排列解：注释 α-碳上有吸电子基时，易于脱羧，吸电子能力越强脱羧越易。

9.3.5 比较下列酰氯的醇解反应活性 苯甲酰氯、丙烯酰氯、乙酰氯、氟酰氯解：氟乙酰氯＞乙酰氯＞丙烯酰氯＞苯甲酰氯注释 酰氯的醇解活性取决于酰基上所连的基团，有供电子基团或能形成碳碳共轭体系的基团使酰基碳上的正电性下降，反应活性降低9.3.6 比较下列各组化合物水解反应的速度解：（1）水解反应速度由快至慢：（2）水解反应速度由快至慢：注释 酯水解反应为亲核加成-消除机理，羧基的正电性越强，空间位阻越小越易发生水解9.3.7 用化学方法鉴别下列各组化合物（1） 草酸、甲酸、乙酸、乙醛（2）（3）解：（1）：注释 甲酸具有还原性，但不与羧基试剂反应，所以也可发用羰基试剂鉴别甲酸和乙醛2）： 注释 水杨酸具有酚的特性，肉桂酸具有碳碳双键的特征反应，苯乙酸的侧链直接与苯相连的碳原子上含有氢，可被氧化3）：注释 乙酰氯水解较剧烈，产生的白气烟雾为HCl气体9.3.8 完成下列反应：（1）（2）（3）（4）（5）（6）解：（1）：注释 分子中相当于具有丙二酸和丁二酸的结构，所以加热具有丙二酸结构的二元酸失羧，然后具有丁二酸结构的二元酸失水成酐2）：注释 反应物是不对称的环酐，与一分子甲醇醇解时，可有两种醇解方式，所以可生成两个同分异构体的酯。

3）：（4）：注释 反应物是内酯，。