杯芳烃的合成及应用探1.docx

2012届毕业论文杯芳姪的合成及对金属萃取探究系、部：材料与化学工程学院学生姓名：童凡平 指导教师：张德春 职称 讲师专 业：化学工程与工艺班 级： 化工0803班 完成时间: 摘要 错误!未定义书签第一章概述 5第一节第三代主体超分子化合物 错误!未定义书签第二节杯芳炷 61.2.1杯芳炷的由来 61.2.2杯芳炷的性质与特点 101.2.3杯芳炷的结构特点 121.2.4杯芳炷的合成 81.2.5杯芳炷对生物活性分子的识别性能 8第三节杯芳炷的应用探究 131.3.1在分子识别领域的应用 131.3.2在分子催化领域的应用 13133在化学传感器方面的应用 141.3.4在非线性光学材料方面的应用 14第二章 实验结果与讨论 16第一节 试剂与仪器 162.1.1 试剂 162」.2仪器 16第二节 杯芳炷合成步骤和图谱数据表征 16第三节 产物及分析 182.3.1 正丁氧基甲基苯磺酸酯四聚物 182.3.2 正丁氧基甲基苯磺酸酯 错误!未定义书签第三章金属离子的萃取实验和结果 19第一节萃取实验 19第二节结果与讨论 20附录图 21参考文献 25致谢 26摘要杯芳绘是由苯酚单元与甲醛缩合而成的大环化合物，具有空腔可调节、 构象可变化、结构易修饰和合成较方便等优点，被认为是继冠瞇、环糊精 之后的第三代主体化合物。

杯芳烧与树枝状大分子是超分子化学中两类极为重要的主体分子，将这 两种主体分子结合在一起所得到的含有杯芳怪的树枝状大分子，不仅能够 将两者的优点集中到一个分子之中，同时还有可能产生一些新颖的性能， 成为新型的智能材料、分子器件或是纳米材料木文对杯芳炷及其衍生物的发展历史，结构特点，合成方法及分子识别 作用等进行了评述，并展望了杯芳绘在分子识别，分子催化，化学传感， 分子组装等方面的应用，以此作为本文的选题依据和研究方向本文介绍了利用二磺酰氯分别与2,7■二耗基蔡、4,4■二瓮基联苯二酚生 产四聚杯芳绘产物，利用元素分析，红外，核磁、质谱等手段表征了结构, 并对杯芳桂对碱金属的萃取作用进行了探究关键词：超分子作用；正丁氧基甲苯磺酸酯•杯［4］芳桂；正丁氧基苯磺酸蔡酯•杯［4］芳桂；碱金属萃取ABSTRACT第一章概述第三代超分子化合物超分子化学是研究两种以上的化合物通过非共价键结合起来的复朵有 序且具有特定功能的超)％*8/93,由于在这一领域的先驱性研究获得了 ％&:; 年诺贝尔化学奖，标志着化学的发展进入了一个新的时代，超分子化学成 为公认的当前化学理论与技术的前沿，具有重要的理论意义和潜在的广阔 应 用 前 景。

/0/12/3, 4,-,+156和-,7,8/93研究领域，因而 也就成为第一代和第二代超分子发现的冠瞇和环糊精开辟了超分子化这一 新兴主体化合物的代表杯芳炷由于和冠瞇、环糊精一样具有独特的空穴 结构，故被称为继冠瞇和环糊精之后的第三代主体超分子化合物，近十年 来受到了科学工作者的广泛关注以共价键为基础，以分子为研究对象的化学，称为分子化学(molecular chemistry)；以多种弱相互作用力(或称次级键)为基础，以两个以上分 子通过这种弱相互作用高层次组装为研究对象的化学，可定义为“超越分 子概念的化学”，也称为超分子化学(Supramolecular chemistry)o 超分 子化学是基于冠隴与穴状配体等大环配体的发展以及分子自组装的研究和 有机半导体、导体的研究进展而迅速发展起来的一门新兴的化学学科Lehn 给超分子化学下了这样一个定义：“超分子化学是超出单个分子以外的化 学，它是有关超分子体系结构与功能的学科超分子体系是由两个或两个 以上的分子通过分子间超分子作用联接来具有一定结构和功能的实体或聚 集体分子化学式基于原子间的共价键，而超分子化学则是基于分子间的相互 作用。

超分子作用是一种具有分子识别能力的分子间作用，是空间效应影 响下的范徳华作用、静电作用、氢键力、兀-兀作用和疏水作用等分子识 别(molecular recongnition)是指主体对客体选择性组合并产生某种特 定功能的过程，是类似“锁和钥匙”的分子间专一性组合，可以理解为客 体与给定主体间选择性的键合，是组装功能的基础，是酶和主体选择性的 根基，也是形成超分子结构的基础维系分子间的作用力是几种弱相互作 用力的协同作用，其强度不次于化学键，超分子作用对于某些化学反应过 程具有重要意义，特别是在生物体系，相当多的生物化学过程都离不开这 种作用，如底物与蛋白质的作用，酶的催化过程，遗传密码的复制、翻译 和转录以及抗体与康远点作用等1987年，Pedrsen, Cram和Lehn三位科学家因对超分子化学研究的 突出贡献，共同获得了诺贝尔化学奖此后超分子化学更加引起了全球的 关注和重视，研究的内容不断深入和扩大从分子化学到超分子化学，标 志着化学的发展进入了一个新的历史吋代随着超分子化学的不断深入， 各种超分子被不断合成出來，目前比较有代表性的超分子化合物有冠醸、 环糊精、杯芳炷及葫芦服等冠醯和环糊精作为主客体化学最具有代表性的两类化合物，分别代表第一 代和第二代超分子化合物，它们在基础研究领域都取得了令人瞩目的成功。

冠醍是乙醇基通过氧、氮、硫等杂原子构成的一类环状化合物他的分子 识别能力主要由溶质与冠瞇环腔的匹配程度、偶极作用和氢键等多种作用 共同决定，其客体大多数为离子或离子型化合物；环糊精作为天然产物， 可以经分离直接得到，其空腔的直径和深度可以满足对多种分子的包结作 用，它的分子识别作用主要基于包结作用、氢键作用，其客体多是非离子 型化合物被誉为“第三代超分子化合物”的杯芳桂是有苯酚单元通过亚 甲基连接起来的一类环状低聚物杯芳桂的上缘是疏水性的烷基基团，它 和苯环一起构成疏水性环状空腔，下缘是整齐排列的亲水性的酚径基前 者能与中性有机分子形成主客体包结物，后者则能螯合和输送阳离子型化 合物杯芳坯的分子识别能力主要由包结作用和作用决定，通过衍生 化可以引入包括静电作用、偶极作用、诱导作用、溶剂化等多种作用在 分子结构和分子包结行为方面，杯芳桂儿乎是冠醯和环糊精的结合体杯 芳桂类化合物具有大小可以人为调节与控制的空腔，在模拟酶方面应比环 糊精更具有广泛适应性，由此，引起化学家和生物学家的广泛兴趣但有 关杯芳坯的分子识别机理研究从深度和广度上说还远远不如冠醸和环糊 精，其应用研究仍然属于起步阶段。

第二节杯芳姪1.2.1杯芳婭的由来杯芳炷，一类有机化合物的统称，1942年金克（Zinke,奥地利）首 次合成得到，因其结构像一个酒杯而被古奇（C.D. Gutscht,美国）称为杯芳 桂绝大多数的杯芳桂熔点较高，在250C以上在常用的有机溶剂中的 溶解度很小，儿乎不溶于水杯芳怪具有大小可调节的“空腔”，能够形 成主-客复合物，与环糊精、冠瞇相比，是一类更具广泛适应性的模拟酶， 被称为继冠瞇和环糊精之后的第三代主体化合物杯芳炷起源于上世纪50年代，1942年，奥地利化学家Zinke在 前人工作的基础上设想，如果将底物苯酚改为对位取代的苯酚，便可使原 来交联状的树脂变为线型的树脂塑料他研究了对叔丁基苯酚与甲醛水溶 液在氢氧化钠存在下的反应，发现产物不是他预期的线型酚醛树脂，而是 一个高熔点的晶状化合物，经鉴定为环状的四聚体（如图1. 1）,这是杯芳桂 发现的渊源图1.1杯［4］芳炷50, 60年代，Hayer, Hunter及Krammerei先后做了大量详细的研究， 表明可以设计和合成一些具有不对称取代基的杯芳桂；随后英国著名化学 家、诺贝尔奖获得者.Comforth也参与这类化合物的研究，但始终未引起科 学界的广泛的兴趣。

直到70年代后期，随着对环糊精、冠瞇等大环化合物 的深入研究，杯芳坯引起了美国化学家Gutsche极大的兴趣，他在该领域 作了大量卓有成效的工作，提出并优化了 “一步法”合成杯芳姪的方法， 大大提高了杯芳怪的收率；同时在杯芳桂的修饰方面进行了许多工作，指 出该类化合物具有大小可调的空腔，应是一类具有广泛适应性的模拟酶 至此，杯芳烧类化合物的合成及性能研究才逐渐引起人们的普遍关注自七十年代后期以來，杯芳坯化学取得了蓬勃发展各种各样的杯芳坯 衍生物如下缘或上缘取代的杯芳姪，桥联杯芳桂如杯芳炷冠醯，杯芳桂穴 瞇，杯芳怪球援，双杯芳桂，二杯芳桂，基十杯芳桂的树枝状分子，水溶 性杯芳怪，杯芳怪聚合物等以及它们在分子识别和超分子化学领域的应用 均已报道a 410口前杯芳坯研究领域中一个新的方向是对杯芳坯的骨架实施改变，包括 用某些杂环化合物代替苯环而形成的杯杂芳绘（如图1.2中所示的杯毗咯）， 或用杂原子S, N, P或含杂原子的基团代替桥联亚甲基而形成的杂杯芳桂 （如图1. 2中所示的硫杂杯芳怪）.这为杯芳炷及其衍牛物的研究和应用开 辟了更广阔的道路，使得杯芳姪在有机化学、无机化学、分析化学、生物 化学、物理化学和材料化学以及这些学科的交叉领域都显示了其作为超分 子（supramolecu 1 ar chemistry）中一类优良受体化合物的特殊价值。

Bd图1.2含杂原子骨架的杯芳炷1.2.2杯芳桂的性质与特点杯芳绘的性质：杯芳炷比相应的非环状化合物熔点高，绝大多数杯芳桂 的熔点在250C以上，杯芳桂在常见的有机溶剂中的溶解度很小，几乎不溶 于水，但通过引入一些官能团，其溶解性可得到一定程度的改善，例如： 腔体上引入磺酸基和季讓基课制备水溶性的杯芳炷杯芳绘的红外谱有一 个显著的特点，即轻基峰出现在不寻常的低频区(3150〜3300cm"),表明杯 ［n］芳坯(特别是n=4时)存在着很强的分子内氢键通过测定疑基的解离 常数pKa也可以推测出被杯芳坯的分子内氢键的强弱Skinkai等采用中和 滴定测定了水溶性杯［4］芳炷(对碱酸基杯［4］芳绘)的pKa值，结果表明其 第一级离解处于强酸性区域(pKall)0这个事实说明第一级离解所产生的酚氧负离子与其他三个羟 基键的分子内氢键分散了负电荷，使其变得更稳定而第三级离解后所产 生的三个酚氧负离子通过氢键作用又强烈的抑制了最后一个质子的离解 可以认为杯芳桂是同时具有强酸性质子和强碱性酚氧负离子的一类化合 物杯芳桂酚径基的不同电离性一方面影响其分子识别性能，另一方面为 其选择性衍牛制备不对称性杯芳炷提供了结构基础。

杯芳桂的特点：作为第三代主体超分子化合物，杯芳桂具有独特的空 穴结构，与冠瞇和环糊精相比具有如下特点：① 它是一类合成的低聚物，它的空穴结构大小的调节具有较大的宜虫 度；② 通过控制不同反应条件及引入适当的取代基，可固定所有需要的构 象；⑧ 杯芳烧的衍生化反应，不仅在杯芳烧下缘的酚轻基、上缘的苯环对 位，而H连接苯环单元的亚甲基都能进行各种选择性功能化，这不仅能改 善杯芳桂自身水溶性差的不足，而且还可以改善其分子络合能力和模拟蜃 活力；④ 杯芳烧的热稳定性及化学稳定性好，可溶性虽较差，但通过衍生化 后，某些衍生物具有很好的溶解性；⑤ 杯芳烧能与离子和中性分子形成主一客体包结物，这是集冠瞇和环 糊精两者之长；⑥ 杯芳炷的合成较为简单，可望获得较为廉价的产品，事实上现 在已有多种杯芳坯商品化1.2.3杯芳绘的结构特点杯芳绘的上缘是疏水性的烷基，它和苯环一起构成疏水性环状穴腔 (cavities)下缘是整齐排列的亲水性酚疑基杯芳坯(calixarenes)有两种基本的结构形式，一种是在碱性催化条件下，由对位取代的苯酚和甲醛缩 合而成的环状低聚物，苯酚单元同多位于酚瓮基邻位的亚甲基相连这一 类通常被称为杯［n］芳怪（。