低温反应.doc

低温反应类型在低温下，碳链分解的变性反应，以过氧基团在高温下的链分解为特征，使反应速率的温度倒数（即负温度系数）的依赖1. 烷基基团对氧气分子的加成低温下的高活化能（113-167kJ/mol）与烷基基团的键断裂相结合，内部的氢原子脱去反应使这个进程变得相当缓慢这使得烷基基团最重要的反应成为氧气的加成反应：R+O2óRO2这个反应被认为是放热可逆的，具有很低的活化能（实际上是零）随着温度的升高，这个反应会逆向进行过氧烷基基团，RO2，会快速分解，RO2的浓度变得非常微小2. 过氧烷基基团的异构化反应一个过氧烷基基团的产生来自于相应的烷基基团和氧气的加成，二者经过内部氢原子的转移（1,4-，1,5-，1,6-和1,7-的异构反应）形成过氧氢烷基自由基此为可逆反应：RO2óR’OOH.反应速率常数依赖于环应力能垒，由过渡态环形结构的原子数（5-，6-，7-和8元环包括氢原子）描述，脱氢原子类型（1 ，2 ，3 ）以及在该位置可用等价氢原子的数目3. 烷烃通过过氧烷基自由基的氢提取反应燃油分子上的氢原子提取反应将链传播到过氧烷基自由基上，形成氢过氧化物，和烷基自由基：RO2+RH=>ROOH+R’反应速率常数依赖于提取氢原子类型和可用等价氢原子的数量。

4. 过氧烷基自由基和HO2的反应（code）该反应产物为氢过氧化物和氧气：RO2+HO2=>ROOH+O2该反应为双分子反应，反应速率依赖于RO2和HO2的浓度而HO2的浓度大约在10-6mol/cm-3或者更少，尽管HO2在氧化过程中它和其他的基团物质高度相关这说明了单分子的过氧烷基异构化反应比双分子反应更快然而，OH的和其他自由基的平衡在这些问题中显得更为重要5. 过氧烷基自由基和H2O2的反应这是一个十分有趣的反应，把一分子的稳定物质和一根子过氧自由基转换成了另一个稳定物质和另外一个过氧自由基：RO2+H2O2=>ROOH+HO2这个反应的特性和对总反应序列的影响是由于ROOH和H2O2的分解温度不同造成的ROOH分解温度低于H2O2H2O2到ROOH的转变会引起在更低温度下总反应性能的提高6. 氢过氧化物的O-O键均裂反应氢过氧化物可以发生均裂反应，通过过氧键断裂产生烷氧基基团：ROOH=>RO+OH这是一个产生两个活跃自由基的分枝过程在缓慢氧化的过程中，氢过氧化物分子主要通过提取氢原子反应生成，而氢原子则来自于过氧烷基自由基的攻击产生，因此这个反应很重要7. 烷基自由基的裂解反应不稳定的烷氧基自由基会快速裂解。

大型的烷氧基自由基裂解成效的稳定的氧化物，比如醛或者酮和小的烷基基团：RO=>醛 or 酮+small R8. 氢过氧烷基自由基和氧气的加成反应(code)加成最后形成过氧化氢过氧烷基自由基：R’OOH+O2=>OOR’OOH该反应速率常数来自于先前的研究9. 1,4异构化反应导致氢过氧烷基基团的键断裂氢过氧烷基自由基在氢过氧基团的位置发生C-O或者C-C断裂生成共轭烯烃和HO2，或者生成氢过氧烯烃和小的烷基基团：R’OOH=>烯烃+HO2Or R’OOH=>氢过氧烯烃+small R这个规则的第一个反应被证明非常敏感，负温度系数作用占了很大一部分原因，正庚烷的氧化动力学可以得到10. 1,5位异构化反应形成氢过氧烷基自由基，它的碳碳键均裂反应氢过氧烷基基团，是通过一个6元环中间结构的过氧烷基基团经过异构化反应形成该氢过氧烷基基团可发生键断裂经由两个途径：一个是产生一分子小的烯烃，和一分子小的氢过氧烷基自由基，该自由基的位置在连接氧原子的碳原子上（由键断裂生成），二是产生一分子氢过氧烯烃和一分子小的烷基自由基R’OOH=>small alkene+small R’OOH,orR’OOH=>hydroperoxyalkene+small R第一个路线可能比第二个路线更快，因为氢过氧烷基基团的碳碳键断裂在路线一中因为氧原子的存在可能变弱了。

11. 1,6和1,7的异构化反应使氢过氧烷基自由基发生C-C键均裂反应氢过氧烷基自由基，是通过一个含有7元或8元中间过渡环结构的过氧烷基自由基的异构化反应生成氢过氧烷基自由基的键断裂可以经由2个路线：生成一分子烯烃和一分子小的氢过氧烷基自由基，或者产生一分子氢过氧烯烃和一分子小的烷基自由基，R’OOH=>small alkene+small R’OOH,orR’OOH=>hydroperoxyalkene+small R.12. 氢过氧烷基自由基位置在连接氧原子的碳原子上，该自由基发生的O-O均裂反应由10机理的第一个路线生成的氢过氧烷基自由基，可以通过裂解生成醛或酮：R’OOH=>aldehude or ketone+OH13. 氢过氧自由基的氧化反应（code）这个反应是通过转移自由基所在的位置的氢原子到氧气分子上的过程：R’OOH+O2=>hydroperoxyalkene+HO214. 从氢过氧烷基自由基形成环醚的反应这个反应涉及到O-O键断裂，伴随着所剩氧原子成为产物一部分的环醚的生成反应活化能依赖于环的大小环氧乙烷，氧杂环丁烷，四氢呋喃，四氢吡喃都是从氢过氧自由基得来，他们连接氢过氧基团的碳原子位置分别是R’OOH=>cyclic ether+OH15. 过氧氢过氧烷基自由基的异构化反应过氧氢过氧烷基的异构化反应通过和连在氢过氧基团的碳原子上的氢原子发生内部转移：OOR’OOH=>HOOR’’OOH反应速率常数依赖于换种剪结构，被转移氢原子的类型（一级氢，二级氢，还是三级氢），以及可用的等效氢原子的数量。

16. 双氢过氧烷基自由基的O-O键均裂反应这个反应形成了氢过氧酮类化合物和羟基自由基HOOR’’OOH=>O=R’’OOH+OH17. 由双过氧烷基自由基形成氢过氧环醚这个反应涉及到O-O键断裂，生成氢过氧环醚反应活化能依赖于生成环醚的大小：HOOR’’OOH=>hydroperoxy cyclic ether+OH18. 氢过氧酮类化合物的裂解反应氢过氧酮类化合物可以经过裂解反应生成两个自由基，羰基自由基和羟基自由基该反应从一个稳定的物质链分解成两个自由基：O=R’’OOH=>O=R’’O+OH19. .O=R’’O的裂解反应羰基自由基可以经过裂解生成醛和羰基自由基O=R’’O=>aldehyde+ketyl radical20. 环醚上的氢提取反应假设环醚中活跃自由基进行氢提取反应，而后使中间产物环结构打开，生成酮自由基：cyclic ether+X=>ketyl radical+XH这里X是一个活跃的自由基与烷基的氢提取反应类似，环醚的氢提取反应难以有如下的顺序：三级氢>二级氢>一级氢另外，环结构中，一个氢原子被束缚在连接氧原子的碳原子上，这样氢原子更容易被离去21. 过氧环醚的裂解反应一分子的氢过氧环醚可以裂解成一分子醛或者一分子酮，以及一分子的羰基自由基：hp cyclic ether=>adehyde or ketone+ketyl radical+OH22. 醛或酮的氢提取反应在烃的氧化反应里，低温下氧化反应形成的醛或酮是氢原子的施主。

他们的氢原子相比于其他燃料分子更容易被提取Aldehyde or ketone+X=>ketyl radical+XH.该反应速率常数依赖于被提取氢原子的类型和可用的等价氢原子的数量除此之外，当氢原子束缚于与氧相连的碳原子时，更容易被提取23. 酮自由基的裂解反应酮自由基可以通过键断裂形成稳定的烯醛（alkenals）或者（alkenons）和小分子的烷基自由基，或者小分子羰基自由基和小分子的双烯：Ketyl radical=>alkenal or alkenon+small R,orKetyl radical=>small ketyl radical+small R’对于具有碳碳双键的烯酮（烯醛），氢过氧化烯烃，烷氧基，氢过氧烷基等其他物种和具有碳碳单键的物种具有类似的性质R RRO2R’OOHOOR’OOHHOOR’’OOHO=R’’OOHO=R’’OAldehyde+ketyl RhydroperoxyalkeneKetyl R’aldehyde/ketoneROROOH+O2+RH+H2O2裂解氧氧均裂裂解Hp cyclic-etherAldehyde/ketoneAlkenal/alkenoneKetyl R’cyclic-etheralkene异构化异构化+O2C-O断裂O-O断裂裂解-H+HO2O-O断裂裂解+O2O-O断裂C-C断裂-H裂解对煤油的三组分，或四组分机理，用正癸烷来替代，找到正癸烷的相变焓，及等压热容，计算相变焓能使温度上升多少，再从反射激波后的温度减去这部分温度，在这一较低的温度用Chemkin模拟煤油的点火延迟，与徐胜利的数据比较。

低温：3.198432340 4.77680504*10-2 -1.62513136*10-5 2.51420930*10-9 -1.45517322*10-13 -4.66492295*10+4 -1.37610258*10+2高温：a1=-2.05793890E+00 a2=1.22383564*10-1 a3=-7.74242980E-05a4=2.48379800E-08 a5=-3.20860585E-12 a6=-3.43052738E+04 a7=4.70103555E+01。