有机物综合指标.ppt

6.10 有机物污染综合指标有机物污染综合指标直接测定技术上有困难，间接利用有机物均可被氧化的特性￿(思考：为什么？)￿￿￿￿￿￿￿即：用氧化所消耗的氧量或产生CO2量表示有机物总量）￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿O2C、H、O、N、S￿、￿P￿￿￿￿￿￿￿￿CO2、H2O、NO3-、SO42-￿、￿PO43-常用的水中有机污染物表示方法——有机物综合指标水中的溶解氧•溶解氧是指溶解在水里氧的量，通常记作DO，用每升水里氧气的毫克数表示•水中溶解氧的多少是衡量水体自净能力的一个指标  水中溶解氧<4mg/L时，许多鱼类就会窒息死亡 当空气中氧分压恒定时，水温越低，水中溶解氧含量也就越高 2 2、测定方法的选择、测定方法的选择 碘量法碘量法碘量法碘量法 修正法碘量法修正法碘量法修正法碘量法修正法碘量法 膜电极法膜电极法膜电极法膜电极法 清洁水可直接采清洁水可直接采清洁水可直接采清洁水可直接采用碘量法测定用碘量法测定用碘量法测定用碘量法测定2 2、测定方法的选择、测定方法的选择 碘量法碘量法碘量法碘量法 修正法碘量法修正法碘量法修正法碘量法修正法碘量法 膜电极法膜电极法膜电极法膜电极法 叠叠 氮氮 化化 钠钠 修修 正正 法法 ：： 水 样 中 NO2--N含 量>0.05mg/L, Fe2＋<1mg/L时，适用于多数污水及生化处理出水；高锰酸钾修正法高锰酸钾修正法：：水样中Fe2＋>1mg/L；明矾絮凝修正法明矾絮凝修正法：：水样有色或有悬浮物；硫硫酸酸铜铜- -氨氨基基磺磺酸酸絮絮凝凝修修正正法法：：含有活性污泥悬浊物的水样； 2 2、测定方法的选择、测定方法的选择 碘量法碘量法碘量法碘量法 修正法碘量法修正法碘量法修正法碘量法修正法碘量法 膜电极法膜电极法膜电极法膜电极法 根根据据分分子子氧氧透透过过薄薄膜膜的的扩扩散散速速率率来来测测定定水水中中溶溶解解氧氧。

方方法法简简便便、、快快速速，，干干扰扰少少，，可可用用于于现现场场测定测定1、取样•水样常采集到溶解氧瓶中 ，注意不要在瓶中留有气泡 1 1、取样、取样•水样常采集到溶解氧瓶中 ，注意不要在瓶中留有气泡 2 2 2 2、固定、固定、固定、固定ØØ将将吸吸管管插插入入液液面面下下，，加加入入1ml1ml硫硫酸酸锰锰溶溶液液、、2ml2ml碱碱性性碘碘化化钾钾溶溶液液，，盖盖好好瓶瓶塞塞，，颠颠倒倒混混合合数数次次，，静静置置待待棕棕色色沉沉淀淀物物降降至至瓶瓶内内一一半半时时，，再再颠颠倒倒混混合合一一次次，，待待沉沉淀淀物物下下降降到到瓶瓶底底一般在取样现场固定一般在取样现场固定 3、析出碘•轻轻打开瓶塞，立即用吸管插入液面下加入2.0￿ml硫酸小心盖好瓶塞，颠倒混合摇匀，至沉淀物全部溶解为止，放置暗处5min￿4、滴定￿￿￿￿吸取100.0ml上述溶液于250ml锥形瓶中用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去为止，记录硫代硫酸钠溶液用量5、计算式中：M——硫代硫酸钠溶液浓度（mol/L）；￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿V——滴定时消耗硫代硫酸钠溶液体积（ml）。

溶解氧监测仪溶解氧监测仪溶解氧的仪器测定有机污染与溶解氧的关系•有机物分解消耗氧，可使水中溶解氧逐渐减少，当氧化作用的耗氧速度超过水体从空气中吸收氧的速度时，水溶解氧不断减少，甚至接近于零此时，厌氧性微生物迅速生长繁殖，有机物发生腐败作用，使水质恶化发臭因此，测定水中溶解氧，可间接反映水体受有机物污染的状况同时，水中溶解氧含量越高，有机物越容易被分解和破坏，水体就越容易达到自净，所以，测定水中溶解氧，又可反映水体自净能力和自净速度值得注意的是，有机污染不久的水体，其溶解氧不会立即发生大的变化有￿机￿物综合指标化学需氧量（CODCr）高锰酸盐指数理论需氧量（ThOD）总需氧量（TOD）生化需氧量（BOD5）总有机碳（TOC）化学需氧量（（1）） 理论需氧量理论需氧量ThOD (Theory Oxygen Demand ) : 用化学用化学反应方程式计算求得的有机物完全氧化所需的氧量反应方程式计算求得的有机物完全氧化所需的氧量——理论理论值，要进行成分分析值，要进行成分分析2）） 总需氧量总需氧量TOD (Total Oxygen Demand ) ：：是指水中的是指水中的是指水中的是指水中的还原性物质，主要是有机物质在燃烧中变成稳定的氧化物所还原性物质，主要是有机物质在燃烧中变成稳定的氧化物所还原性物质，主要是有机物质在燃烧中变成稳定的氧化物所还原性物质，主要是有机物质在燃烧中变成稳定的氧化物所需要的氧量，结果需要的氧量，结果需要的氧量，结果需要的氧量，结果以以以以OO2 2的的的的mg/Lmg/L计计计计 900℃℃高温用高温用氧气流氧气流使水样中有机物催化燃烧氧化所消耗使水样中有机物催化燃烧氧化所消耗的氧量。

的氧量测定原理：测定原理：测定原理：测定原理：将少量水样与将少量水样与将少量水样与将少量水样与含一定量氧气的惰性气体（氮气）含一定量氧气的惰性气体（氮气）含一定量氧气的惰性气体（氮气）含一定量氧气的惰性气体（氮气）一起送入装有铂催化剂的高温燃烧管中（一起送入装有铂催化剂的高温燃烧管中（一起送入装有铂催化剂的高温燃烧管中（一起送入装有铂催化剂的高温燃烧管中（900℃900℃900℃900℃），），），），水样中水样中水样中水样中的还原性物质在的还原性物质在的还原性物质在的还原性物质在900℃900℃900℃900℃温度下被瞬间燃烧氧化，测定惰性气温度下被瞬间燃烧氧化，测定惰性气温度下被瞬间燃烧氧化，测定惰性气温度下被瞬间燃烧氧化，测定惰性气体中氧气的浓度，根据体中氧气的浓度，根据体中氧气的浓度，根据体中氧气的浓度，根据氧的减少量氧的减少量氧的减少量氧的减少量求得水样的求得水样的求得水样的求得水样的TODTODTODTOD值 TODTODTODTOD能反映出能反映出能反映出能反映出几乎全部有机物质（几乎全部有机物质（几乎全部有机物质（几乎全部有机物质（CHONPSCHONPSCHONPSCHONPS）经燃烧后变成）经燃烧后变成）经燃烧后变成）经燃烧后变成COCOCOCO2 2 2 2、、、、H H H H2 2 2 2O O O O、、、、NONONONO、、、、P P P P2 2 2 2O O O O5 5 5 5和和和和SOSOSOSO2 2 2 2时所需要的氧量时所需要的氧量时所需要的氧量时所需要的氧量，比，比，比，比BODBODBODBOD和和和和CODCODCODCOD都更接近理都更接近理都更接近理都更接近理论需氧量的值论需氧量的值论需氧量的值论需氧量的值（3）￿化学需氧量COD￿(Chemical￿Oxygen￿Demand￿)￿￿￿￿￿￿￿用强氧化剂K2Cr2O7（或KMnO4）做氧化剂，在酸性条件下，将有机物氧化成CO2、H2O所消耗的氧量。

￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿CODCr￿￿不能氧化苯环类有机物￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿CODMn（高锰酸盐指数）含氮有机物不易被氧化碳化阶段需氧量碳化阶段需氧量BODu=Oa+Ob (CO2、、H2O、、NH3) 硝化阶段需氧量硝化阶段需氧量NODu=Oc+Od (NH3 NO2- NO3-)BOD5=70〜〜80%BODu（（（（4 4）生化需氧量）生化需氧量）生化需氧量）生化需氧量(Biological Oxygen Demand ) ：：：：在在20℃℃，，有氧条件下，由于微生物作用将有机物氧化成无机物所消有氧条件下，由于微生物作用将有机物氧化成无机物所消耗的耗的溶解氧溶解氧的量 BOD5（（5）） 总有机碳总有机碳TOC (Total Organic Carbon) 用用含碳量含碳量间接表示有机物的间接表示有机物的综合指标综合指标 测量：酸化水样后吹脱无机测量：酸化水样后吹脱无机碳，用碳，用氧气流氧气流900℃℃催化燃烧水催化燃烧水样中的有机物转化为样中的有机物转化为COCO2 2，测定，测定COCO2 2的生成量的生成量，并，并折合成含碳量折合成含碳量。

Multi 3000 TOC/TN 分析仪分析仪2020• •TOC/TNTOC/TN分析仪分析仪分析仪分析仪– –TOCTOC( (总有机碳总有机碳总有机碳总有机碳): ):以碳含量表示水中有机物质总量的综合指标以碳含量表示水中有机物质总量的综合指标以碳含量表示水中有机物质总量的综合指标以碳含量表示水中有机物质总量的综合指标– –TNTN( (总氮总氮总氮总氮): ):表示水中氮含量的多少表示水中氮含量的多少表示水中氮含量的多少表示水中氮含量的多少– –测测测测TOCTOC方法和原理方法和原理方法和原理方法和原理: :一定量水样注入高温炉内的石英管，高温一定量水样注入高温炉内的石英管，高温一定量水样注入高温炉内的石英管，高温一定量水样注入高温炉内的石英管，高温(>800℃)(>800℃)下用铂或下用铂或下用铂或下用铂或CeOCeO2 2催化剂，有机物燃烧裂解为催化剂，有机物燃烧裂解为催化剂，有机物燃烧裂解为催化剂，有机物燃烧裂解为COCO2 2和和和和HH2 2OO，脱水后用非色散红外吸收光度计，脱水后用非色散红外吸收光度计，脱水后用非色散红外吸收光度计，脱水后用非色散红外吸收光度计测定测定测定测定COCO2 2的量的量的量的量• •反应通式反应通式反应通式反应通式 OO2 2 >800 ℃ >800 ℃差减法差减法差减法差减法：：：：C Ca aHHb bN Nc cOOd d aCOaCO2 2 + b/2 H + b/2 H2 2O + cNOO + cNO H H+ + + O + O2 2吹扫吹扫吹扫吹扫 MHCOMHCO3 3 MO MO + ½ H+ ½ H2 2O + COO + CO2 2 TCTC H H+ + + O + O2 2吹扫吹扫吹扫吹扫 ICIC MCOMCO3 3 MO + CO MO + CO2 2 TOC = TC – ICTOC = TC – IC直接法直接法直接法直接法：：：：TOC = POC + NPOC (POCTOC = POC + NPOC (POC可忽略可忽略可忽略可忽略)≈NPOC)≈NPOC 测量方法：酸化、吹扫（除测量方法：酸化、吹扫（除测量方法：酸化、吹扫（除测量方法：酸化、吹扫（除ICIC）后水样进入高温炉催化燃烧）后水样进入高温炉催化燃烧）后水样进入高温炉催化燃烧）后水样进入高温炉催化燃烧（（1）） 数值大小排序：对水质比较稳定的污水。

数值大小排序：对水质比较稳定的污水 ThOD > TOD > CODCr > BOD5 > TOC（（2）） 含义含义 ThOD、、TOD 反映各种有机物的反映各种有机物的总量总量（以需（以需氧氧量表示）量表示） CODCr 几乎可表示有机物的全部含量几乎可表示有机物的全部含量（含有少量无机物），（含有少量无机物）， 但但不能反映被微生物氧化分解的有机物不能反映被微生物氧化分解的有机物 BOD5 基本反映有机物进入水体后，由于基本反映有机物进入水体后，由于微生物微生物 作用分解所消耗的氧量作用分解所消耗的氧量，能直接说明有机，能直接说明有机 物的生物降解过程物的生物降解过程 TOC 可表示可表示有机物的总量有机物的总量（以（以碳碳计）计）(3) BOD5/COD —可生化性指标：可生化性指标： 判断污水是否适宜于采用生物判断污水是否适宜于采用生物处理。

处理 当当BOD5/COD > 0.3时，可生化性好时，可生化性好有机物污染指标的比较有机物污染指标的比较（（3）） 实际应用价值实际应用价值 ThOD 是理论值，无实际应用价值是理论值，无实际应用价值 TOD 测定仪器昂贵测定仪器昂贵 CODCr 、、CODMn 测定迅速，有实际指导、设计、评价等意义测定迅速，有实际指导、设计、评价等意义 CODCr：有毒性抑制的污水，难生物降解有机物浓度高时，：有毒性抑制的污水，难生物降解有机物浓度高时， 需快速确定污水中有机物含量时采用需快速确定污水中有机物含量时采用 CODMn：多应用于地表水、地下水等天然水源中的有机物含量多应用于地表水、地下水等天然水源中的有机物含量 BOD5 测定时间长，不能及时指导生产实际，对有毒的废水测定时间长，不能及时指导生产实际，对有毒的废水 测定会受到抑制而影响测定结果测定会受到抑制而影响测定结果 从卫生学水体自净角度，表明污水可生化有机物含量。

从卫生学水体自净角度，表明污水可生化有机物含量 TOC 测定迅速，应用广泛测定迅速，应用广泛23231 1、、CODCODCrCr与与CODCODMnMn之间的比较之间的比较对于同一种水样对于同一种水样￿￿ ￿￿1.5￿<￿k￿<￿4.01.5￿<￿k￿<￿4.0，不同类型的水样之间，，不同类型的水样之间，CODCODCrCr与与CODCODMnMn的相关性很难确定，可比性也很差的相关性很难确定，可比性也很差有机物综合测试方法比较有机物综合测试方法比较￿￿ ￿￿CODCOD、、BODBOD、、TOCTOC和和TODTOD等综合指标的不同之处仅在等综合指标的不同之处仅在于于氧化方式氧化方式的不同2 2、、CODCODCrCr、、CODCODMnMn、、BODBOD之间的比较之间的比较一般有：一般有：CODCODCr￿Cr￿>￿BOD>￿BODu￿u￿>￿BOD>￿BOD5￿5￿>￿COD>￿CODMnMn￿ ￿24BOD5、CODCr和CODMn测试方法的比较￿项目￿BOD5￿CODCr￿CODMn￿定义￿在有氧的条件下，可分解的￿有机物被微生物氧化分解所￿需的氧量（O2mg/L）￿在一定条件下，有机￿物被￿K2Cr2O7￿氧化所需￿的氧量（O2mg/L）￿在一定条件下，有机物￿被KMnO4氧化所需的氧量￿（O2mg/L）￿氧化动力￿微生物的生物氧化作用￿强氧化剂的化学氧化作用￿氧源￿水中的溶解氧（分子态氧）￿强氧化剂中的化合态氧￿反应温度￿20 C￿146 C￿97 C￿测定所需￿时间￿5￿天￿3￿小时（半天）￿1￿小时￿被测定￿有机物￿的范围￿￿￿不含氮有机物￿￿￿含氮有机物中的碳素部分￿不含氮有机物￿￿￿￿￿含氮有机物（但芳￿香烃和杂环类除外）￿一部分不含氮有机物￿适用￿范围￿河湖水、生活污水、￿一般工业废水￿河湖水、生活污水、￿工业废水￿较清洁的水￿25253 3、、TOCTOC与与TODTOD之间的比较之间的比较 TOC TOC TOC TOC所反映的只是有机物的含碳量，所反映的只是有机物的含碳量，所反映的只是有机物的含碳量，所反映的只是有机物的含碳量，TODTODTODTOD反映的是几反映的是几反映的是几反映的是几乎全部有机物质。

乎全部有机物质乎全部有机物质乎全部有机物质 根据根据根据根据TODTODTODTOD对对对对TOCTOCTOCTOC的比例关系的比例关系的比例关系的比例关系，可以大体，可以大体，可以大体，可以大体确定水中有机物确定水中有机物确定水中有机物确定水中有机物的种类：的种类：的种类：的种类： 对于只含碳的化合物，对于只含碳的化合物，对于只含碳的化合物，对于只含碳的化合物，一个碳原子燃烧时消耗两个氧一个碳原子燃烧时消耗两个氧一个碳原子燃烧时消耗两个氧一个碳原子燃烧时消耗两个氧原子原子原子原子，，，，O O O O2 2 2 2/C/C/C/C＝＝＝＝2.672.672.672.67，所以从，所以从，所以从，所以从理论上理论上理论上理论上讲，讲，讲，讲，TODTODTODTOD＝＝＝＝2.67TOC2.67TOC2.67TOC2.67TOC 若水样的若水样的若水样的若水样的TOD/TOC≈2.67TOD/TOC≈2.67TOD/TOC≈2.67TOD/TOC≈2.67，可认为水样中，可认为水样中，可认为水样中，可认为水样中主要是含碳主要是含碳主要是含碳主要是含碳有机物。

有机物 若若若若TOD/TOC>4.0TOD/TOC>4.0TOD/TOC>4.0TOD/TOC>4.0，，，，则水样中可能则水样中可能则水样中可能则水样中可能有较多的含有较多的含有较多的含有较多的含N N N N、、、、P P P P或或或或S S S S的有机物的有机物的有机物的有机物，因为它们只显示，因为它们只显示，因为它们只显示，因为它们只显示TODTODTODTOD值而不显示值而不显示值而不显示值而不显示TOCTOCTOCTOC值 当当当当TOD/TOC<2.6TOD/TOC<2.6TOD/TOC<2.6TOD/TOC<2.6时，水样中时，水样中时，水样中时，水样中硝酸盐和亚硝酸盐的含量硝酸盐和亚硝酸盐的含量硝酸盐和亚硝酸盐的含量硝酸盐和亚硝酸盐的含量可能较大可能较大可能较大可能较大 26264、、TOC、、TOD与与COD、、BOD5之间比较之间比较 由于测定由于测定由于测定由于测定TOCTOCTOCTOC和和和和TODTODTODTOD所采用的是燃烧法，能将有所采用的是燃烧法，能将有所采用的是燃烧法，能将有所采用的是燃烧法，能将有机物几乎全部氧化，比机物几乎全部氧化，比机物几乎全部氧化，比机物几乎全部氧化，比CODCODCODCOD和和和和BODBODBODBOD5 5 5 5测定时有机物氧化测定时有机物氧化测定时有机物氧化测定时有机物氧化得更为彻底，因此，得更为彻底，因此，得更为彻底，因此，得更为彻底，因此，TOCTOCTOCTOC和和和和TODTODTODTOD更能直接表示水中有更能直接表示水中有更能直接表示水中有更能直接表示水中有机物质的总量。

机物质的总量机物质的总量机物质的总量 TOCTOCTOCTOC和和和和TODTODTODTOD的测定不像的测定不像的测定不像的测定不像CODCODCODCOD与与与与BODBODBODBOD5 5 5 5的测定受许多因的测定受许多因的测定受许多因的测定受许多因素的影响，干扰较少素的影响，干扰较少素的影响，干扰较少素的影响，干扰较少，只要用非常少量的水样（通，只要用非常少量的水样（通，只要用非常少量的水样（通，只要用非常少量的水样（通常仅常仅常仅常仅20μl20μl20μl20μl），在很短的时间（数分钟）就可得到测），在很短的时间（数分钟）就可得到测），在很短的时间（数分钟）就可得到测），在很短的时间（数分钟）就可得到测定结果 1 高锰酸钾法高锰酸钾法2 重铬酸钾法重铬酸钾法3 碘量法碘量法4 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法6.6 常用氧化还原滴定法常用氧化还原滴定法•高锰酸钾的氧化特性高锰酸钾的氧化特性•滴定方式滴定方式•高锰酸钾标准溶液的配制与标定高锰酸钾标准溶液的配制与标定•高锰酸盐指数高锰酸盐指数§6.6￿高锰酸钾法6.6.1 高锰酸钾的氧化特性1.酸性溶液中：酸性溶液中：2.2.中、微酸、弱碱性溶液中：中、微酸、弱碱性溶液中：3.3.强碱性溶液中：强碱性溶液中：6.6.2￿滴定方式1.直接滴定法：直接滴定法：直接用高锰酸钾标准溶液滴定还原性物质。

直接用高锰酸钾标准溶液滴定还原性物质2.返滴定法：返滴定法：与还原性标准物质配合测定氧化性物质例：与还原性标准物质配合测定氧化性物质例：3.间接滴定法：间接滴定法：间接测定某些非氧化还原性物质间接测定某些非氧化还原性物质6.6.3 高锰酸钾标准溶液的配制与标定–配制：配制：•称稍多一点高锰酸钾固体称稍多一点高锰酸钾固体•溶解时微沸一小时，放置溶解时微沸一小时，放置2～～3天•微孔玻璃漏斗过滤棕色瓶中避光保存微孔玻璃漏斗过滤棕色瓶中避光保存–标定：标定：基准物：基准物：Na2C2O4 、、H2C2O4·H2O等等•温度：温度：75～～85℃•酸度：酸度：0.5～～1mol/L[H+]•滴定速度：先慢后快滴定速度：先慢后快•终点确定：高锰酸钾自身指示剂，粉红终点确定：高锰酸钾自身指示剂，粉红0.5～～1min•计算：计算：6.6.4￿高锰酸盐指数 ……在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂处理水样所消耗氧化剂的量在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂处理水样所消耗氧化剂的量以以 O2,mg/L 表示1.酸性高锰酸钾法酸性高锰酸钾法（Cl-<300mg/L）•计算：计算：•测定条件：测定条件：–Cl-干扰：干扰： Cl- >300mg/L，主反应诱导下一反应发生消除方法：消除方法：1.稀释水样，降低稀释水样，降低Cl-（要做空白试验）（要做空白试验） 2.加加Ag2SO4，生成，生成AgCl沉淀。

沉淀 3.改用碱性高锰酸钾法改用碱性高锰酸钾法§加热时间、温度：加热时间、温度：沸水浴、30min(标准）§滴定条件：滴定条件：同高锰酸钾溶液的标定2.2.碱性高锰酸钾法（碱性高锰酸钾法（ClCl- ->300mg/L>300mg/L）） 使高锰酸钾与水中有机物的反应在强碱条件下进行使高锰酸钾与水中有机物的反应在强碱条件下进行其余与酸性高锰酸钾法相同其余与酸性高锰酸钾法相同6.7.1 重铬酸钾的特性重铬酸钾的特性§6.7￿重铬酸钾法6.7.2 化学需氧量化学需氧量( (Chemical Oxygen DemandChemical Oxygen Demand) ) （（CODCODCrCr））q易提纯，可做基准物易提纯，可做基准物q溶液稳定溶液稳定q室温下不与室温下不与Cl-作用；作用； 但在强酸且煮沸时与但在强酸且煮沸时与Cl-作用化学需氧量（CODCr） …在一定条件下，用重铬酸钾氧化水样时所消耗在一定条件下，用重铬酸钾氧化水样时所消耗的氧化剂的量以的氧化剂的量以 O2,mg/L 表示标准测定方法及原理标准测定方法及原理1.水样的氧化水样的氧化2.返滴定返滴定3.空白试验空白试验 用蒸馏水替代水样，测定步骤与水样完全相同。

用蒸馏水替代水样，测定步骤与水样完全相同4.结果计算结果计算–其它方法简介其它方法简介•密封法密封法•仪器法仪器法•碘量法基本原理碘量法基本原理•碘量法的测定条件碘量法的测定条件•硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定•溶解氧的测定溶解氧的测定•生化需氧量的测定生化需氧量的测定§6.8￿碘量法6.8.1￿碘量法基本原理碘量法是利用碘量法是利用I2的氧化性和的氧化性和I-的还原性来进行滴定的方法的还原性来进行滴定的方法基本反应：基本反应：1.直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法）…用用I2标准溶液直接滴定还原性物质例：标准溶液直接滴定还原性物质例：2.2.间接碘量法（碘量法）间接碘量法（碘量法）……用用KIKI还原氧化性物质，配合用硫代硫酸钠标准溶还原氧化性物质，配合用硫代硫酸钠标准溶液滴定生成的液滴定生成的I I2 2，来测定一些氧化性物质来测定一些氧化性物质6.8.2 碘量法的测定条件1.溶液中溶液中[H+]……中性或弱酸性2.防止防止I2挥发挥发……措施：措施：•加入过量的KI，形成I3- ,减少挥发•测定时温度不宜高，一般在室温•测定时用碘量瓶，滴定时不剧烈摇动。

3.防止防止I-被空气中被空气中O2氧化氧化•酸度不宜太高•避光•生成I2后尽快滴定4.影响指示剂（可溶性淀粉）显色灵敏度的因素：影响指示剂（可溶性淀粉）显色灵敏度的因素：•若无I-，灵敏度下降•若温度升高，灵敏度下降•需新鲜配制久置会转化为支链淀粉，与I2显紫色且灵敏度下降•要在临近终点时加入避免吸附太多的I2，终点难以释放6.8.3硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定–配制方法：配制方法： 用煮沸杀菌并冷却后的蒸馏水配制，加少量碳酸用煮沸杀菌并冷却后的蒸馏水配制，加少量碳酸钠使溶液呈弱碱性，抑制细菌放置钠使溶液呈弱碱性，抑制细菌放置1～～2周后标定周后标定–标定用基准物：标定用基准物： K2Cr2O7 、、KIO3等等–反应条件：反应条件：•[H+]=0.2~0.4mol/L •K2Cr2O7与与KI的反应需的反应需5min ，需置于暗处需置于暗处•KI中不得含有中不得含有KIO3或或I2•淀粉在临近终点时加入淀粉在临近终点时加入–标定方法及原理：标定方法及原理：–结果计算：结果计算：6.8.4 溶解氧(Dissolved Oxygen)的测定–溶解氧（溶解氧（DO））：溶解于水中的分子氧。

•与大气压有关：•与温度有关： （p224，表6.3）•与含盐量有关：–测定意义测定意义–采样：采样：避免与空气接触–水样保存：水样保存：不能保存，需在现场测定；或：现场固定氧后，避光、6h内带回实验室测定2.加硫酸溶解：加硫酸溶解：1.固定氧：固定氧：加加MnSO4和碱性和碱性KI（（NaOH+KI）3.用用NaNa2 2S S2 2O O3 3标液滴定：标液滴定：4.结果计算：结果计算：q测定原理：（普通碘量法）•叠氮化钠修正法：叠氮化钠修正法：当NO2- >0.05mg/L，有干扰q其它方法简介：消除方法：消除方法：在碱性在碱性KIKI中加入中加入NaNNaN3 3w高锰酸钾修正法：对高锰酸钾修正法：对FeFe2+2+、、S S2-2-、、 NONO2 2- -的的干扰 消除方法：消除方法：水样预先用过量高锰酸钾处理，消除水样预先用过量高锰酸钾处理，消除还原性物质，剩余高锰酸钾用草酸钠滴至无色还原性物质，剩余高锰酸钾用草酸钠滴至无色w膜膜电极法：电极法：各种溶解氧测定仪各种溶解氧测定仪6.8.5生化需氧量（Biochemical￿Oxygen￿Demand）–定义：在有氧的条件下，水中可生化的有机物在好氧菌的作用下被氧化分解而无机化的过程所需要的氧量。

BOD5(O2,mg/L)有机物好氧分解过程：￿￿￿1.碳化阶段：2.硝化阶段：5￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿10￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿15￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿20￿dO2碳化需氧量硝化需氧量–测定条件：•有足够的溶解氧•不含有毒物质•适宜的温度（20±1℃）•适宜的pH值（6.8～8.5）•适当的营养（配给一定的无机盐）•有好氧微生物（接种）–直接测定法：(适合BOD5<7mg/L的水样)–稀释测定法：(适合BOD5>7mg/L的水样)–稀释水稀释水•合成稀释水：合成稀释水：蒸馏水＋营养盐＋缓冲液•接种稀释水接种稀释水：合成稀释水＋微生物（投加生活污水或土壤浸出液、河水…）–稀释倍数的确定：稀释倍数的确定：要求要求DO5>1.0mg/L; DO0 -DO5>2mg/L方法一：方法一：先估计先估计BOD5范围，再换算成稀释倍数范围，再换算成稀释倍数 a.先测先测CODCr，按，按BOD5 / CODCr≈0.4~0.8估计估计 b.先测先测CODMn，按，按BOD5 / CODMn≈2~4估计估计方法二：方法二：经验系数经验系数a.地面水：稀释倍数地面水：稀释倍数= CODMn ×系数（系数（p229,表表6.4））b.工业废水：稀释倍数工业废水：稀释倍数= CODCr ×0.075（（0.15、、0.25））•CODMn、、CODCr、、BOD5的比较的比较•总有机碳（总有机碳（TOC））•总需氧量（总需氧量（TOD））§6.10水中有机物污染综合指标6.10.1￿CODMn、CODCr、BOD5的比较一般生活污水：￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿BOD5/￿CODCr≈0.4~0.8￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿BOD5/￿CODMn￿≈2~4CODMnCODCrBOD5反应时间30min2h5d反映可生化有机物不能不能可以氧化率较低>90%>CODMn、 CODCr …水中有机物燃烧变成稳定氧化物时所需要的氧量。

水中有机物燃烧变成稳定氧化物时所需要的氧量 （（O2,mg/L））TOD仪测定原理：仪测定原理：TOD＝＝ O2 (空白空白)－－ O2(水样水样) （（O2, mg/L））6.10.3￿总需氧量（Total￿Oxygen￿Demand）TOD氧燃烧电池氧燃烧电池测O2(水样) 测O2 (空白)氧化率：氧化率：TOD > CODCr 1 高锰酸钾法高锰酸钾法2 重铬酸钾法重铬酸钾法3 碘量法碘量法4 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法7.4 常用氧化还原滴定法常用氧化还原滴定法化化学学耗耗氧氧量量（（COD））：：在在一一定定条条件件下下，，用用化化学学氧氧化化剂剂处处理理水水样样时时所所消消耗耗的的氧氧化化剂剂的的量量——水水质质污污染程度的一个重要指标染程度的一个重要指标 高锰酸钾法高锰酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法1 高锰酸钾法高锰酸钾法高高锰锰酸酸钾钾法法：：利利用用高高锰锰酸酸钾钾的的强强氧氧化化能能力力及及氧氧化化还还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法高锰酸钾：一种强氧化剂高锰酸钾：一种强氧化剂Ø￿弱酸性、中性、弱碱性Ø 强碱性强碱性(pH>14)Ø强酸性￿￿(pH≤1)MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O Eθ=1.51VMnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- Eθ=0.59VMnO4- + e = MnO42- Eθ=0.56V不同条件下不同条件下, KMnO4 体现的氧化能力不同体现的氧化能力不同Ø￿弱酸性、中性、弱碱性Ø 强碱性强碱性(pH>14)Ø强酸性￿￿(pH≤1)MnO4- ＋＋5e  Mn2+ Eθ=1.51VMnO4- + 3e  MnO2 Eθ=0.59VMnO4- + e  MnO42- Eθ=0.56V不同条件下不同条件下, 电子转移数不同，化学计量关系不同电子转移数不同，化学计量关系不同待测物：待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：滴定剂：KMnO4 标准溶液标准溶液 滴定反应：滴定反应：5C+4MnO4- +12H+   5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+  10CO2+2Mn2++8H2O化学耗氧量（化学耗氧量（COD））测量测量 滴定酸度：滴定酸度：强酸性，强酸性， H2SO4介质介质酸化的水样酸化的水样过量过量KMnO4过量过量Na2C2O4剩余剩余KMnO4溶液溶液剩余剩余Na2C2O4溶液溶液KMnO4标准溶液标准溶液预处理的水样预处理的水样KMnO4标准溶液标准溶液指示剂：指示剂：?自身指示剂自身指示剂KMnO4 c V1 V2Na2C2O4 c’ V’COD滴定条件滴定条件Ø 酸度酸度: ～～1mol/L H2SO4介质。

介质HCl?)Ø 温度温度: 70～～85℃Ø 滴定速度滴定速度: 先慢后快先慢后快MnO4- 可以氧化可以氧化Cl-, 产生干扰产生干扰低低—反应慢反应慢, 高高—H2C2O4分解分解快快—KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解Mn2＋＋的自催化作用的自催化作用KMnO4标准溶液的配制与标定KMnO4：： KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约微沸约1h充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称一定量粗称一定量KMnO4溶于水溶于水用玻璃漏斗滤去用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+  10CO2+2Mn2++8H2O应用示例：应用示例：1.直接滴定法直接滴定法: 测定测定双氧水双氧水H2O22. 5H2O2+2MnO4-+6H+  5O2+2Mn2++ 8H2O2.间接滴定法间接滴定法: 测定测定补钙制剂中补钙制剂中Ca2+含量含量3. Ca2+ + C2O42-   CaC2O4  KMnO4标准溶液标准溶液H2C2O4过滤，洗涤过滤，洗涤H2SO4溶解溶解3. 返滴定法：返滴定法：测定测定有机物有机物 MnO4- +MnO2碱性碱性, △△H+,歧化歧化Fe2+(过过)有机物有机物+KMnO4(过过)CO32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(剩剩)KMnO4标准溶液标准溶液思考：￿￿￿￿￿￿￿海水的化学耗氧量（COD）怎样测定￿？CO32- + MnO2+MnO4- Mn2+ +C2O42-(剩剩)NaOH, △△H+,C2O42- 海水样海水样+KMnO4(过过) KMnO4标准溶液标准溶液重铬酸钾法重铬酸钾法弱碱性弱碱性优点:￿￿￿￿a.￿纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存￿￿￿b.￿氧化性适中,￿选择性好￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿滴定Fe2+时不诱导Cl-反应—污水中COD测定指示剂:￿二苯胺磺酸钠,￿邻苯氨基苯甲酸应用:￿1.￿铁的测定(典型反应)￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿2.￿利用Cr2O72-￿—￿Fe2+反应测定其他物质￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE =1.33V2 重铬酸钾法重铬酸钾法K2Cr2O7法测定铁 a. 控制酸度控制酸度 加磷硫混酸目的加磷硫混酸目的 b. 络合络合Fe3+降低条件电位，消除降低条件电位，消除Fe3＋＋黄色黄色SnCl2浓浓HClFe2O3Fe2+ + Sn2+(过量过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2↓除去过量除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-无汞定铁滴加滴加SnCl2热浓热浓HClFe2O3Fe2+ + Fe3+(少量少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量少量)Cr2O72-滴定滴定Na2WO4钨蓝钨蓝W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定滴定至蓝色消失至蓝色消失Fe3++Ti4+利用Cr2O72-￿－Fe2+反应测定其他物质(1) 测定氧化剂测定氧化剂：：NO3-、、ClO3- 等等(2) 测定强还原剂测定强还原剂：：Ti3+、、Sn2+等等(3) 测定非氧化、还原性物质测定非氧化、还原性物质：：Pb2+、、Ba2+邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸I2 ＋＋ 2e 2I-3￿￿碘量法弱氧化剂弱氧化剂中强还原剂中强还原剂指示剂：指示剂：淀粉，淀粉， I2可可作为自身指示剂作为自身指示剂缺点缺点：：I2 易挥发，不易保存易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I- 易被易被O2氧化氧化I3- ＋＋ 2e 3I-E I3-/I-=0.545Va 直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法） 滴定剂滴定剂 I3- 标准溶液标准溶液 直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等等 弱酸性至弱碱性弱酸性至弱碱性3I2+ 6OH- IO3- + 5I- + H2O歧化歧化酸性强：酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化会被空气中的氧气氧化碱性强：碱性强：￿b￿间接碘量法（滴定碘法）用用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的标液滴定反应生成或过量的 I2 • 用用I- 的还原性测氧化性物质的还原性测氧化性物质,滴定生成的滴定生成的I2 KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，，PbO2 弱酸性至中性弱酸性至中性• 用过量用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余与还原性物质反应，滴定剩余I2 ：葡萄糖：葡萄糖E  S4O62-/S2O32-=0.09VI2＋＋2S2O32-=2I-+S4O62-即部分的发生如下反应：即部分的发生如下反应：高碱度：高碱度：高酸度高酸度：碘标准溶液配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH ≈8I3-I2+KI = I3- K = 710标定标定：基准物：基准物As2O3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定Na2S2O3标准溶液抑抑制制细细菌菌生生长长维维持持溶溶液液碱碱性性酸酸性性 不不稳稳定定S2O32-杀杀菌菌赶赶赶赶CO2 O2→分分解解→氧氧化化→酸酸性性S2O32- S2O32- S2O32-不不稳稳定定→HSO3-,S↓ ↓ ↓ (SO42- ，， (SO32- ) S↓））避避光光→光光催催化化空空气气氧氧化化煮沸煮沸冷却后溶解冷却后溶解Na2S2O3·5H2O加入少许加入少许 Na2CO3贮于棕色贮于棕色 玻璃瓶玻璃瓶标定标定蒸馏水蒸馏水Na2S2O3标定S2O32-I-+S4O62-酸度酸度 0.2~0.4 mol·L-1间接碘量法，间接碘量法，用用K2Cr2O7 、、 KIO3等标定等标定淀粉淀粉: 蓝蓝→绿绿避光避光放置放置Cr2O72-+6I-(过过)+14H+ 2Cr3++3I2+7H2O￿应用:￿碘量法测定铜 Cu2+(Fe3+) NH3中和中和絮状絮状↓出现出现调节调节pH NH4HF2 ? pH3~4消除干扰消除干扰 pH ~ 3Cu2+KI(过过)CuI ↓+I2S2O32-滴定滴定浅黄色浅黄色深蓝色深蓝色淀粉淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定滴定浅蓝色浅蓝色KSCN ?蓝色蓝色S2O32-滴定滴定粉白粉白1)生成生成FeF63-, 降低降低(Fe3+/Fe2+)电位电位,Fe3+不氧化不氧化I- 2)控制控制pH3-4,Cu2+不沉淀不沉淀, As(v)、、Sb(v)不氧化不氧化I-NH4HF2作用作用:KI作用作用:还原剂、沉淀剂、络合剂还原剂、沉淀剂、络合剂铈量法Ce4+ + e = Ce3+E  =1.45V酸性条件下滴定还原性物质酸性条件下滴定还原性物质优点:￿纯、稳定、直接配制，容易保存，￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿反应机制简单，滴定干扰小指示剂:￿自身指示剂（灵敏度低），￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿邻二氮菲亚铁应用:￿金属低价化合物，如亚铁盐等￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿4 其他方法其他方法溴酸钾法BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I23I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-BrO3- + 6e + 6H+ = Br- + 3H2O(E E --3BrO /Br)=1.44V)直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3＋＋）等）等溴酸钾标准溶液溴酸钾标准溶液可直接配置，常与碘量法配合使用可直接配置，常与碘量法配合使用总结总结1氧化还原反应电对及氧化还原反应电对及Nernst方程方程 2 条件电位及计算条件电位及计算3 氧化还原反应进行程度与速度氧化还原反应进行程度与速度4 氧化还原基本原理：滴定曲线及指示剂氧化还原基本原理：滴定曲线及指示剂5 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法lgEOx/Red = E  +。