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文献综述例文　 　 　河北科技师范学院　本科毕业论文文献综述 　 掺杂TiO2薄膜的制备及其　光催化性能的研究 　院（系、部）名 称 ： 理 化 学 院 　专 业 名 称： 化 学 　学 生 姓 名： 简 彩 娣 　学 生 学 号： 1012070111 　指 导 教 师： 王 月 辉 　x年3月15日　河北科技师范学院教务处制　 摘 要 　半导体光催化技术是近30年发展起来的新兴研究领域，它具有工艺简单，能耗低，操作条件容易控制，降解物质彻底和无二次污染等特点，在今后的生产和生活中有着广阔的应用前景在半导体光催化材料中，TiO2以其良好的化学稳定性、抗磨损性、低成本、无毒等特点而成为最具应用潜力的光催化剂本文概括性地介绍了半导体光催化理论，提高光催化性能的方法，并对TiO2薄膜的制备技术和方法进行比较，对其应用进行了展望。

　关键词：溶胶凝胶法；掺杂；TiO2薄膜；光催化活性 　英文摘要？ 　英文关键词　1 前言　近几十年来，由于环境污染和能源危机日趋严重[1]，人们为探索新型实用的环保处理技术和寻求新的能源进行了大量的研究在多种光催化剂中，二氧化钛因其价廉、无毒、高稳定性和高活性而受到广泛关注[2]它在太阳能储存与利用、光化学转换、废水处理（有机污染物以及无机离子的降解）、空气净化以及杀菌、贵金属回收和防雾、自洁表面等方面的广泛研究和应用[3-7]而成为最具潜力的光催化剂　2 未掺杂及掺杂TiO2的光催化机理　2.1 未掺杂TiO2的光催化的机理　当TiO2光催化剂受到大于其禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁导带，产生电子空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与TiO2表面吸附的OH-反应生成氧化性很高的OH自由基，活泼的OH自由基可以把许多难降解的有机物氧化为CO2和水等无机物另一方面，受光激发形成的空穴和电子易于复合，降低了光量子效率因此缩短催化剂的禁带宽度使吸收光谱向可见光扩展[8]，及抑止光生电子与空穴的复合是提高太阳能利用率的技术关键　2.2 掺杂TiO2的光催化的机理　金属离子掺入TiO2后，改变了其光催化性能。

由此人们提出了很多掺杂机理模式其中运用半导体缺陷理论，从能带结构及载流子的传递过程等角度来解释更能触及TiO2掺杂光催化的本质　Choi等[9]从载流子（即电子与空穴），载流子的俘获与传递,及载流子的复合失活等几个方面研究了TiO2的掺杂机理，认为金属离子掺入TiO2后，改变了TiO2相应的能级结构离子能级不仅可以接受TiO2价带上的激发电子，也可以吸收光子使电子跃迁到TiO2的导带上由于掺杂能级处于禁带之中，使长波长光子也能被吸收，从而扩展了TiO2吸收光谱的范围同时，TiO2导带上的电子和价带上的空穴，也能被杂质能级俘获，使电子和空穴分离，从而降低了电子空穴的复合几率，延长了载流子的寿命，使单位时间单位体积的电子和空穴的数量增多载流子传递到界面发生氧化还原的机会也随之增多，TiO2的光催化效率就提高了当然，杂质离子也会成为电子空穴的复合中心，有不利于催化剂光催化活性的一面　3 影响掺杂TiO2光催化活性的因素　3.1 晶体结构的影响　3.1.1 晶型的影响 　常用的TiO2光催化剂有两种晶型：锐钛矿型和金红石型由于两者单位晶胞的八面体畸变程度和八面体间相互联接的方式不同，与金红石型（禁带宽度为3.0eV）相比，锐钛矿型TiO2（禁带宽度为3.2eV）表面态活性中心较多，所以光催化活性更高。

研究还发现锐钛矿与金红石的混晶（非机械混合）具有较高的催化活性[10]其原因在于锐钛矿晶体表面生长了薄的金红石结晶层，由于晶体结构的不同，能有效地促进锐钛矿晶体中的光生电子和空穴的分离　3.1.2 晶格缺陷的影响 　当有微量杂质元素掺入晶体中时，可以形成杂质置换缺陷置换缺陷的存在对催化剂活性起着重要作用由于置换缺陷的存在，可产生活性中心，使反应活性增加但是有的缺陷也可能成为电子—空穴的复合中心而降低反应活性[11,12]　3.1.3 晶面的影响 　光催化剂不同晶面上粒子的排布不同，因而该晶面的光催化活性和选择性就会有很大的差异己经证明，在二氧化钛表面，晶面（101）和（100）只吸附分子水，是表面羟基的来源　3.2 粒径的影响　当光催化材料的粒径与第一激发子的波尔半径大小相当，即光催化剂粒子粒径大小为1~10nm时，可能出现量子效应量子效应会使催化剂获得更大的电荷迁移速率，抑制电子和空穴在离子内部的复合，提高催化能力粒径减小，催化剂粒子的比表面积增大，电子和空穴的复合机率变小，光催化活性增大　3.3 表面羟基的影响　二氧化钛表面存在着两种类型的OH-，在Ti(IV)上弱键结合的呈碱性，易被加热脱除，一般不会影响光催化活性，而桥连在两个相邻Ti(IV)离子上的为Bronsted酸中心，对光催化活性有重要影响。

研究表明，随着焙烧温度的提高，光催化剂表面OH-的密度迅速下降，光催化活性逐渐减弱　3.4 半导体能带的影响　半导体的能带位置和被吸附物质的还原电势，决定了半导体光催化反应的能力从热力学观点看，氧化还原反应要求受体的电势比半导体导带电势低，而给体电势比半导体价带电势高因此，半导体的光催化活性主要取决于价带和导带的还原电位[13,14]　4 掺杂TiO2光催化剂的制备方法　掺杂TiO2光催化剂的活性与其制备方法也有一定的关系[15,16]制备方法不同，催化剂的形状与尺寸、表面与结构也不尽相同，直接影响着掺杂TiO2的光催化活性制备掺杂TiO2光催化剂的方法主要有以下几种：　4.1 沉淀法　沉淀法可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法，其中共沉淀法最为便利这种方法是将含有Ti4+和掺杂离子的溶液慢慢加到含有过量沉淀剂的溶液中，并进行搅拌由于沉淀离子的浓度大大超过沉淀平衡浓度,从而使两种离子能够同时按比例沉淀下来，得到较均匀的沉淀物沉淀可以是氢氧化物或水合氧化物，也可以是其他难溶盐管盘铭等[17]以TiCl4和FeCl3、ZrOCl2、SnCl4为前驱体用共沉淀法制备了掺杂Fe2O3、ZrO2和SnO2的TiO2纳米粉。

这种方法的优点是制备条件简单，成本低缺点是钛元素和掺杂元素在沉淀时可能存在着速率不匹配，掺杂不均匀的问题，不利于TiO2光催化活性的提高[18]　4.2 浸渍法　浸渍法是将TiO2浸渍在金属离子的盐溶液中，通过加入碱液使掺杂金属离子转化为金属氢氧化物，经过烧结转变为金属氧化物金属离子可以附着在TiO2表面或进入晶格Navio等[19]以TiO2（DegussaP25）和Fe(NO3)3·9H2O、Fe(acac)3为前驱体用浸渍法制备了铁掺杂TiO2光催化剂这种方法工艺简单、成本低廉，但粒子尺寸较大，且金属离子不易在粒子中分布均匀　4.3 W/O型微乳液法[20]　W/O型微乳液法是近年来兴起的一种方法微乳液是由油、水、表面活性剂和助剂组成的各向同性、热力学稳定的透明或半透明胶体分散体系，其分散尺寸为纳米级一般分为水包油（O/W）型和油包水（W/O）型两种其中W/O型微乳液可以用来制备超细掺杂TiO2具体作法是，首先将Ti4+与掺杂离子的共溶液加入到含有适当的表面活性剂和助剂的油相中，形成W/O型微乳液，然后加入相应沉淀剂的W/O型微乳（也可以直接加入沉淀剂），经过扩散，沉淀反应在微水池里发生，再经过破乳、洗涤、干燥、烧结等程序,就可以得到超细掺杂TiO2光催化剂。

由于受到表面膜的限制，这种方法避免了沉淀颗粒的大量团聚，并且通过控制微乳液成分的配比，可以控制微型水池的尺寸，从而达到有效控制超细颗粒粒径的目的但由于配制微乳液的原料成本高，不适合工业化生产　4.4 水热法　水热法是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度和水的自生压强下，原始混合物进行反应的一种合成方法在高温高压的水溶液中，许多化合物表现出与常温下不同的性质水热法正是利用了化合物在高温高压水溶液中的特殊性质，制备出了粉体其具体操作是：在耐腐蚀材料的密闭高压釜中，加入TiO2的前驱体及掺杂离子，按一定的升温速率加热，待高压釜到所需的温度值，恒温一段时间，卸压后经洗涤、干燥即可得到的TiO2水热法制备的TiO2粉体具有晶粒发育完整、原始粒径小、分布均匀、颗粒团聚较小等特点但水热法制备TiO2要经历高温高压，对材质和安全要求较严，而且成本较高　4.5 溶胶-凝胶法[21,22]　4.5.1 溶胶-凝胶法概述 　溶胶-凝胶法（Sol-Gel）是20世纪60年代发展起来制备陶瓷、玻璃等无机材料的湿式化学法20世纪30年代，Geffeken证实用这种方法可以制备氧化物薄膜[23]20世纪70年代，Levene和压Dislich分别使用这种方法制备出了用传统方法无法合成的多组分玻璃陶瓷，溶胶-凝胶法才逐步为材料学家重视起来。

　溶胶-凝胶法是指有机金属化合物或无机盐经过溶液，溶胶，凝胶而固化，再经热处理而成为氧化物或其他固体化合物的方法其工艺过程为：将前驱体金属盐（或金属醇盐）溶于溶剂中（水或有机溶剂）形成均相溶液，先制得溶胶，再使前驱体在溶液中发生水解（或醇解），水解产物缩合聚集成1 nm左右的溶胶粒子，溶胶粒子进一步聚集生长形成凝胶从溶胶或溶液出发都能得到凝胶，主要取决于胶粒间的相互作用力是否能够克服胶粒-溶剂间的相互作用力　4.5.2 溶胶-凝胶法制备薄膜的步骤 　用溶胶-凝胶法制备薄膜时，首先用金属无机盐或有机金属化合物溶于溶剂中，在低温下液相合成微溶胶，然后将衬底（如SiO2玻璃衬底）浸入溶胶，以一定速度进行提拉或甩胶，使溶胶吸附在衬底上，经胶化过程成为凝胶，再经一定温度加热后即可得到薄膜，膜的厚度可通过提拉或甩胶的次数来控制[24]　4.5.3 溶胶-凝胶法制备薄膜的方法　目前利用溶胶-凝胶技术制备薄膜的方法主要有三种：浸渍法、旋涂法、层流法，这3种方法各有其特点其中浸渍法和旋涂法较为常用，可根据衬底材料的尺寸与形状以及对所制薄膜的要求而选择不同的方法采用这几种方法制备薄膜时，凝胶膜都是由于溶剂的快速蒸发而不是由于缩聚反应的不断进行形成的。

然后再根据需要加热处理凝胶膜，即可得到所要求的薄膜材料[25]　4.5.4 溶胶-凝胶法特点　与其他制备薄膜的方法相比，溶胶-凝胶制备薄膜具有以下特点：　（1）工艺设备简单，不需要任何真空条件或其他昂贵的设备，便于应用推广　（2）反应在溶液中进行，均匀度高，多组分均匀度可达分子或原子级　（3）工艺过程温度低，这对于制备那些含有易挥发组分或在高温下易发生相分离的多元体系来说非常有利　（4）对衬底的形状及大小要求较低，可以大面积在各种不同形状、不同材料的基底上制备薄膜，甚至可以在粉末材料的颗粒表面制备一层包覆膜　（5）化学计量比准确，易于改性，掺杂量的范围加宽，可以有效地控制薄膜成分及微观结构　（6）容易制备出均匀的多元氧化物薄膜，易于实现定量掺杂，可以有效地控制薄膜的成分及结构　（7）用料省，成本较低[26]　当然，溶胶-凝胶法也存在一定的局限性如pH值、反应物浓度比、温度、有机物杂质等过程变量都会影响凝胶或晶粒的孔径（粒径）和比表面积，使其物化特性受到影响，从而影响合成材料的功能性[27]　4.5.5 溶胶-凝胶法还存在的问题 　溶胶-凝胶法制备薄膜具有许多其他方法不可比拟的特点和。