水溶液中……配合物结构和性质的DFT研究.docx

水溶液中……配合物结构和性质的DFT研究 陈静+尹周澜+丁治英+胡久刚+陈启元摘要采用密度泛函B3LYP方法，对水溶液中四面体配合物[Zn （NH3）m（H2O）n]2+（m+n=4） 结构和性质进行研究.在优化几何构型基础上，计算其最稳定构象的结合能及振动频率.结果表明：随着H2O逐渐被NH3取代，配合物中的Zn2+电荷主要转移到取代H2O的NH3中的H上；ZnO键和ZnN键的键长逐渐增加，ZnO键长始终大于ZnN键长；随着m增大，配合物结合能变大； NH3数目的增加将导致ZnO和ZnN振动向低频方向移动，而OH键和NH键的各种振动谱线则会缓慢蓝移.关键词密度泛函；电荷分布；结合能；振动频率TF111A10002537（2014）04003804“氨浸萃取酸性电积”工艺[13]因具有可处理原料范围广，净化负担小，工艺流程短，环境污染小等优点而越来越多得受到人们的青睐.但该工艺用于锌湿法冶金体系时，由于其锌萃取率不高，限制了整个工艺在锌冶金中的发展.因此，氨浸体系中关于锌萃取机理的研究显得至关重要，而了解氨浸溶液中的物种结构及其性质是研究其萃取机理的基础.目前对氨性溶液中Zn（II）NH3H2O配合物种类、结构和性质的研究还十分有限.胡久刚等[4]采用XANES光谱和EXAFS光谱等检测技术，发现低pH值下Zn（II）NH3H2O体系中配位结构为八面体的六配位结构和四面体的四配位构型，随着pH值增加，八面体构型的锌物种的相对含量急剧减少；EXAFS光谱拟合结果显示，ZnO键长和ZnN键长分别为2.080.02 和2.030.02 .在采用量子化学理论方法研究方面，Fatmi等[510]通过QM/MM MD方法对几种不同的Zn（II）NH3H2O配合物的结构及其动力学性质进行了探究，但已研究的四配位结构仅有 [Zn（NH3）4]2+.因此，研究不同四配位[Zn （NH3）m（H2O）n]2+（m+n=4）配合物的结构特征，可了解氨浸溶液中的物种结构及其性质，从而为进一步探究氨性溶液中二价锌离子的萃取机理提供理论基础.1计算方法2结果与讨论2.1NBO布居分析2.2几何构型2.3结合能2.4振动频率3结论参考文献：[1]〖ZK（#〗CHEN Q， LI L， BAI L， et al. Synergistic extraction of zinc from ammoniacal ammonia sulfate solution by a mixture of a sterically hindered βdiketone and trinoctylphosphine oxide（TOPO）[J]. Hydrometallurgy， 2010，105（34）： 201206. 摘要采用密度泛函B3LYP方法，对水溶液中四面体配合物[Zn （NH3）m（H2O）n]2+（m+n=4） 结构和性质进行研究.在优化几何构型基础上，计算其最稳定构象的结合能及振动频率.结果表明：随着H2O逐渐被NH3取代，配合物中的Zn2+电荷主要转移到取代H2O的NH3中的H上；ZnO键和ZnN键的键长逐渐增加，ZnO键长始终大于ZnN键长；随着m增大，配合物结合能变大； NH3数目的增加将导致ZnO和ZnN振动向低频方向移动，而OH键和NH键的各种振动谱线则会缓慢蓝移.关键词密度泛函；电荷分布；结合能；振动频率TF111A10002537（2014）04003804“氨浸萃取酸性电积”工艺[13]因具有可处理原料范围广，净化负担小，工艺流程短，环境污染小等优点而越来越多得受到人们的青睐.但该工艺用于锌湿法冶金体系时，由于其锌萃取率不高，限制了整个工艺在锌冶金中的发展.因此，氨浸体系中关于锌萃取机理的研究显得至关重要，而了解氨浸溶液中的物种结构及其性质是研究其萃取机理的基础.目前对氨性溶液中Zn（II）NH3H2O配合物种类、结构和性质的研究还十分有限.胡久刚等[4]采用XANES光谱和EXAFS光谱等检测技术，发现低pH值下Zn（II）NH3H2O体系中配位结构为八面体的六配位结构和四面体的四配位构型，随着pH值增加，八面体构型的锌物种的相对含量急剧减少；EXAFS光谱拟合结果显示，ZnO键长和ZnN键长分别为2.080.02 和2.030.02 .在采用量子化学理论方法研究方面，Fatmi等[510]通过QM/MM MD方法对几种不同的Zn（II）NH3H2O配合物的结构及其动力学性质进行了探究，但已研究的四配位结构仅有 [Zn（NH3）4]2+.因此，研究不同四配位[Zn （NH3）m（H2O）n]2+（m+n=4）配合物的结构特征，可了解氨浸溶液中的物种结构及其性质，从而为进一步探究氨性溶液中二价锌离子的萃取机理提供理论基础.1计算方法2结果与讨论2.1NBO布居分析2.2几何构型2.3结合能2.4振动频率3结论参考文献：[1]〖ZK（#〗CHEN Q， LI L， BAI L， et al. Synergistic extraction of zinc from ammoniacal ammonia sulfate solution by a mixture of a sterically hindered βdiketone and trinoctylphosphine oxide（TOPO）[J]. Hydrometallurgy， 2010，105（34）： 201206. 摘要采用密度泛函B3LYP方法，对水溶液中四面体配合物[Zn （NH3）m（H2O）n]2+（m+n=4） 结构和性质进行研究.在优化几何构型基础上，计算其最稳定构象的结合能及振动频率.结果表明：随着H2O逐渐被NH3取代，配合物中的Zn2+电荷主要转移到取代H2O的NH3中的H上；ZnO键和ZnN键的键长逐渐增加，ZnO键长始终大于ZnN键长；随着m增大，配合物结合能变大； NH3数目的增加将导致ZnO和ZnN振动向低频方向移动，而OH键和NH键的各种振动谱线则会缓慢蓝移.关键词密度泛函；电荷分布；结合能；振动频率TF111A10002537（2014）04003804“氨浸萃取酸性电积”工艺[13]因具有可处理原料范围广，净化负担小，工艺流程短，环境污染小等优点而越来越多得受到人们的青睐.但该工艺用于锌湿法冶金体系时，由于其锌萃取率不高，限制了整个工艺在锌冶金中的发展.因此，氨浸体系中关于锌萃取机理的研究显得至关重要，而了解氨浸溶液中的物种结构及其性质是研究其萃取机理的基础.目前对氨性溶液中Zn（II）NH3H2O配合物种类、结构和性质的研究还十分有限.胡久刚等[4]采用XANES光谱和EXAFS光谱等检测技术，发现低pH值下Zn（II）NH3H2O体系中配位结构为八面体的六配位结构和四面体的四配位构型，随着pH值增加，八面体构型的锌物种的相对含量急剧减少；EXAFS光谱拟合结果显示，ZnO键长和ZnN键长分别为2.080.02 和2.030.02 .在采用量子化学理论方法研究方面，Fatmi等[510]通过QM/MM MD方法对几种不同的Zn（II）NH3H2O配合物的结构及其动力学性质进行了探究，但已研究的四配位结构仅有 [Zn（NH3）4]2+.因此，研究不同四配位[Zn （NH3）m（H2O）n]2+（m+n=4）配合物的结构特征，可了解氨浸溶液中的物种结构及其性质，从而为进一步探究氨性溶液中二价锌离子的萃取机理提供理论基础.1计算方法2结果与讨论2.1NBO布居分析2.2几何构型2.3结合能2.4振动频率3结论参考文献：[1]〖ZK（#〗CHEN Q， LI L， BAI L， et al. Synergistic extraction of zinc from ammoniacal ammonia sulfate solution by a mixture of a sterically hindered βdiketone and trinoctylphosphine oxide（TOPO）[J]. Hydrometallurgy， 2010，105（34）： 201206. 湖南师范大学学报自然科学版2014年4期湖南师范大学学报自然科学版的其它文章基于双曲正弦函数的新变步长LMS算法开发区土地集约利用评价指标体系研究IVFD信息系统的属性约简的一个注记一类双障碍问题的很弱解的全局正则性武汉城市圈人口空间分布格局及演变分析长江上游草鱼种群结构与生长特征 -全文完-。