第九章醇和酚v讲义教材.ppt

9.1 醇和酚的分类与命名9.2 醇和酚的结构9.3 醇和酚的物理性质第九章 醇和酚9.5 醇和酚的化学性质 醇和酚的共性9.6 醇羟基的反应 醇的个性9.7 酚芳环上的反应 酚的个性9.8 醇和酚的制法 这些有机含氧化合物间的相互作用奠定了有机化学和生物化学的基础有机含氧化合物：羧酸 羧酸衍生物 醇 酚 醚 醛 酮醇(Alcohols)羟基直接与饱和碳原子sp3杂化碳原子连接羟基直接与芳环上的碳原子连接酚(Phenols)叔丁醇苄醇环己醇苯酚对甲苯酚-萘酚9.1 醇和酚的分类与命名9.1.1 醇和酚的分类醇：(a) 按分子中所含羟基的数目 乙醇 乙二醇 丙三醇一元醇 二元醇 三元醇(b) 按与羟基相连的烃基醇脂肪醇芳香醇不饱和醇饱和醇丁醇2-苯基乙醇烯丙醇2-丙炔醇(c) 按与羟基相连的碳原子的种类伯醇 仲醇 叔醇酚：分子中所含羟基的数目苯酚 对苯二酚 间苯三酚一元酚 二元酚 三元酚9.1.2 醇和酚的命名(1) 醇的命名(a) 普通命名法：用于简单的醇 烃基的名称 + “醇”异丁醇(Isopropyl alcohol)甲醇木精(Methyl alcohol)烯丙醇(Allyl alcohol)苯甲醇苄醇(Benzyl alcohol)环己醇(b) 系统命名法 选择含有羟基的最长的碳链作为主链 从靠近羟基的一端编号 按主链碳原子数称“某醇”，并在名称前 标明羟基的位次醇的英文系统名称：将相应的烷烃词尾“e” 改为“ol”。

3-甲基-2-丁醇2,5-庚二醇(3-Methyl -2-butanol)(2,5-Heptanediol)4-丙基-5-己烯-1-醇4-甲基-1-环己醇环己甲醇1-苯(基)乙醇(2) 酚的命名芳环名称 “酚”4-甲基苯酚 (甲酚)邻苯二酚(儿茶酚)间苯二酚对苯二酚9.2 醇和酚的结构甲醇的结构：HCOHHHC苯酚的结构：图 9.1 甲醇和苯酚的结构示意图未共用电子对sp3杂化碳原子CO 键sp2杂化碳原子p-共轭醇：酚：9.3 醇和酚的物理性质状态：直链饱和的一元醇C4 以下流动液体； C5 - C11 油状液体；C12 以上蜡状固体；多数酚为无色液体沸点：低级醇的沸点比相对分子量相近的 烷烃高得多bp()甲醇 65 乙烷 -88.6醇能形成分子间氢键：酚也能形成分子间氢键 氢键的形成也影响着醇和酚的熔点、在水中的溶解度游离的OH伸缩振动吸收峰： 36503590 cm-1；分子间缔合的OH的伸缩振动吸收峰： 33003400 cm-1(宽峰)C O伸缩振动吸收峰：伯醇 10851050 cm-1仲醇 11251100 cm-1叔醇 12001150 cm-19.4 醇和酚的波谱性质红外光谱(IR):醇： 图 9.2 2-甲基-2-丙醇的红外光谱图图 9.3 2-丁醇的红外光谱图图 9.4 1-己醇的红外光谱图酚： OH伸缩振动吸收峰： 36503200 cm-1(宽峰)；CO伸缩振动吸收峰： 1200cm-1。

芳环的伸缩振动吸收峰： 15001600cm-1；一取代芳环的特征吸收峰： 690 和 760cm-1图 9.5 苯酚的红外光谱图核磁共振谱(NMR)醇：OH的 1H NMR: 15.5 ppm酚：OH的 1H NMR: 49 ppm图 9.6 1-丁醇的核磁共振谱图图 9.7 4-乙基苯酚的核磁共振谱图亲核取代反应 弱酸性弱碱性质子化Nu:氧化反应消除反应9.5 醇和酚的化学性质醇和酚的共性醇的反应部位：.1.酸性：易与活泼金 属作用4.亲核中心，碱性+2.亲核取代：可被Nu-进攻， 如X-3.消除（分子内脱水）5. -氢受羟基影响，活性增加，易被氧化醇的结构及反应部位酸性酰基化反应芳环上的亲电反应芳醚的形成酚的反应部位：酚的结构及反应部位P-共轭导致：1.C-O键增强，O-H键削弱，-O-H具有一定酸性；C-O键难断裂，酚羟基不易被取代2. 亲核性比RO-弱，不能分子间成醚，可与RX和(CH3)2SO4成醚3. 亲核性比ROH弱，成酯困难4. -OH是供电子基，芳环上电子密度增加，易发生亲电取代反应P-醇与酚化学反应的共性：9.5.1 弱酸性醇 烷氧负离子 水合离子 酚 酚氧负离子共轭酸共轭碱相对酸性:相对碱性:反应活性：CH3OH伯醇仲醇叔醇醇钠的碱性比NaOH强，遇水分解。

加入苯通过三元共沸物蒸馏也可以制备醇钠酚的酸性pKa = 9.89pKa = 4.74pKa = 18OHOH(I)H2CO3: pKa = 6.38(II)性质 (I) 性质 (II)醇分离、鉴别酚羧酸其它有机物利用pka 10酚负离子中电子离域：p -共轭效应取代的酚： 取代基在邻、对位时，供电基团使酚的酸性明显减小；吸电基团使酚的酸性明显增加表9.2 取代 酚的酸性常数取代基pKa (25)邻 间 对-H-CH3-Cl-NO2-OCH310.20 10.0-1 10.178.11 8.80 9.207.17 8.28 7.159.98 9.65 10.219.89 9.89 9.89取代基pKa (25)2,4-二硝基2,4,6-三硝基 (苦味酸)(picric acid)3.960.38pKa 0.38 7.15 9.89 10.17 酸性逐渐减弱9.5.2 醚的生成 通常使用醇和酚的金属盐与卤代烃或硫酸二甲(乙)酯作用，生成相应的醚：异丙醇钠 苄氯 异丙基苄基醚 酚与卤代烃或硫酸酯在碱的作用下生成芳醚： 反应先生成芳氧负离子，再经SN2反应制得芳醚 (CH3)2SO4是一个常用的甲基化试剂。

茴香醚 采用相转移催化剂，可直接用醇进行反应，而酚则更容易反应：新戊醇 硫酸酯 甲基新戊基醚（70）邻苯二酚 2-甲基-3-氯丙烯 2-异丁烯氧基苯酚 （82） CH3OH+H2SO4CH3OSO2OH(CH3)2SO49.5.3 酯的生成酸催化下醇羧酸缩合反应酯水可逆反应甲醇(0.6 mol)苯甲酸(0.1 mol)甲基苯甲酸酯(70%) 加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡向右移动 吡啶醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应：酰氯酸酐吡啶可与生成的HCl作用，有利反应进行缚酸剂碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯：对甲苯磺酰氯TsCl对甲苯磺酸乙酯TsO CH2CH3TsO是一个良好的离去基团，有利于醇进行消除或取代反应，在有机合成中有重要意义TsO -是弱碱，很好的离去基团，磺酸酯亲核取代反应类似的基团：MsO -:甲磺酸根 同理：磺酸酯也发生消除反应，按E2机理进行酚的碱性比醇弱，不能直接与酸成酯；只能与酰卤和酸酐成酯Fries重排3-氟-1-丙醇3-氟丙酸 (74%)9.5.4 氧化反应 (1) 一元醇的氧化 伯醇 醛羧酸进一步氧化为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出：限于制备b.p HBr HClHX:9.6.2 与氢卤酸反应醇与氢卤酸反应：CO 键断裂CX键生成Lucas reagent 无水ZnCl2 和浓HCl立即浑浊放置片刻变浑浊室温下无变化，加热后浑浊用于鉴别低碳（C6以下）的一元伯、仲、叔醇烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇按SN1机理反应。

反应机理SN1 反应机理：第一步：第二步：第三步：SN 2机理： 伯醇按SN2机理反应 9.6.4 与卤化磷的反应醇与PX3、PX5 反应生成 RX:反应特点： 用于伯醇、仲醇 无重排产物离子对 SN1反应9.6.5 与亚硫酰氯的反应反应特点：反应活性大，产物易分离 醇与亚硫酰氯的反应通常在吡啶或叔胺等弱碱的作用下进行：弱碱的加入利于平衡向右移动SN2反应： 产物的构型发生翻转9.6.6 脱水反应(1) 分子间脱水两分子醇在酸催化下，分子间脱水，生成醚(1,5-戊二醇)( 烷)(76%)反应特点: 此反应仅适于伯醇 SN2 反应 用于单醚的制备催化剂：质子酸：H2SO4, H3PO4 等Lewis 酸：Al2O3硅胶、多聚磷酸、KHSO4反应机理：第一步：羟基质子化第二步: 另一分子醇作为亲核试剂进攻中心 C原子此步骤是决定反应速率的一步第三步：失去质子, 生成醚(2) 分子内脱水醇的分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应：反应类型 催化剂 反应温度 产物分子内脱水 酸 较高 烯烃分子间脱水 酸 较低 醚消除取代反应特点： 在质子酸催化下，反应按 E1 机理进行：酸的加入，改变离去基团的性质， OH OH2+在质子酸作用下，各类醇均按E1机理进行反应。

反应活性： 烯丙型 叔醇 仲醇 伯醇-H消除方向符合 Sayzeff 规则： 用Al2O3代替质子酸时，碳骨架不会发生重排重排产物频哪醇重排: 2,3-二甲基-2,3-丁二醇(频哪醇)3,3-二甲基(-2-)丁酮重排反应机理：9.7.1 卤化亲电取代反应 羟基 邻对位定位基用于苯酚的定量定性的鉴定.(100%)9.7 酚芳环上的反应酚的个性 苯酚有几种鉴别方法?1蓝紫色23 在强酸溶液中苯酚的电离受到抑制, 可停留在二溴化阶段 在低温和弱极性溶剂中, 苯酚的溴化才可能停留在一溴化阶段9.7.2 磺化 动力学控制产物 热力学控制产物 控制反应速率控制反应温度9.8.3 硝化和亚硝化硝化：(30-40%)(20%)分子间氢键：分子内氢键：分子内氢键，沸点低bp：45 溶解度小分子间氢键，沸点高；bp：114 水中溶解度大反应特点： 需稀硝酸，浓硝酸使芳环氧化 用水蒸气蒸馏, 将邻取代产物分离.亚硝化：苯酚 HNO2(NO+ ) 生成对亚硝基苯酚 对亚硝基苯酚是制备染料、药物和橡胶交联剂的中间体9.8.4 Friedel-Crafts 反应Friedel-Crafts 烷基化反应以对位产物为主当对位有取代基时，烷基进入邻位：4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(Butylated hydroxyltolune)(BHT) 用作有机物抗氧剂和食品防腐剂9.7.5 Kolbe-Schmitt 反应酚的羧基化反应 酸化 水杨酸(79%)(Salicylic acid)阿斯匹林乙酰水杨酸(Aspirin)热力学控制温度高时，易于生成对位异构体9.7.6 与甲醛缩合酚醛树脂及杯芳烃(1)酚醛树脂 苯酚与甲醛作用，在邻/对位上引入CH2OH, 其产物与酚发生烷基化反应： 苯酚与过量的甲醛在碱性介质中，产生热固性酚醛树脂：(2) 杯芳烃(Calixarenes)苯酚类似物与醛缩合可生成环状寡聚物：对叔丁基杯4芳烃9.8 醇和酚的制法9.8.1 醇的工业合成(1)由合成气合成 合成气：CO + H2 (2) 由烯烃合成直接水合法和间接水合法：乙二醇的合成：(3) 羰基合成还原烯烃 催化剂 醛 CO + H2醇(4) 发酵法淀粉淀粉酶麦芽糖麦芽糖酶葡萄糖酒化酶酒精乙醇的制备：9.8.2 酚的工业合成 苯酚是从药物 (Aspirin)到材料塑料等多种物质的原材料，苯酚的年产量为300万吨。

1) 异丙苯法氢过氧化异丙苯特点: 原料价廉易得, 可连续化生产； 副产物丙酮为重要的化工原料； 此工业方法, 也用于制备-萘酚, 间甲苯酚等2) 芳卤衍生物的水解(90%)此法主要用于硝基酚和氯代酚的生产3) 碱熔法 此法曾是工业制酚的主要方法, 现用于 其它酚的制备,如:-萘酚.甲苯 对甲苯磺酸 对甲苯酚(72%)9.8.3 卤代烷或重氮盐的水解由芳胺制备：重氮盐9.8.4 由 Grignard 试剂制备 Grignard 试剂 环氧化合物 醛或酮羧酸衍生物 生成伯、仲、叔醇环氧乙烷 邻甲基苯乙醇(66%)产物为增加两个碳的伯醇苯乙酮 2-苯基-2-丁醇(80%)异丁酸甲酯 2,3-二甲基-2-丁醇(73)反应特点: 相当于H2O分子加在双键两端； 加成方向符合马氏规则; 无重排产物羟汞化-脱汞反应1-己烯 2-己醇(96%)9.8.5 由烯烃制备硼氢化-氧化反应1-癸烯 2-癸醇(93%)反马氏规则的醇9.8.6 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原制醇对甲氧基苯甲醛 对甲氧基苯甲醇(92%) 醛、酮催化加氢十三酸 1-十三醇(93%)制醇羧酸金属氢化物还原癸二酸二乙酯 1,10-癸二。