化学气相沉积 (2).ppt

第五章 化学气相沉积（CVD） Chemical Vapor Deposition,★ 化学气相沉积的基本原理 ★ 化学气相沉积的特点 ★ CVD方法简介 ★ 低压化学气相沉积（LPCVD） ★ 等离子体化学气相沉积 ★ 其他CVD方法,本章主要内容,参考书目： 1、唐伟忠，薄膜材料制备原理、技术及应用（第2版），冶金工业出版社，2008 2、Hugh O. Pierson，Handbook of Chemical Vapor Deposition, Noyes Publications, 1999,化学气相沉积（CVD）是一种化学气相生长法 把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给基片，利用加热、等离子体、紫外光以及激光等能源，借助气相作用或在基板表面的化学反应（热分解或化学合成）生长形成固态的薄膜CVD法可制备薄膜、粉末、纤维等材料，用于很多领域，如半导体工业、电子器件、光子及光电子工业等CVD法实际上很早就有应用，用于材料精制、装饰涂层、耐氧化涂层、耐腐蚀涂层等 CVD法一开始用于硅、锗精制上，随后用于适合外延生长法制作的材料上 表面保护膜一开始只限于氧化膜、氮化膜等，之后添加了由Ⅲ、Ⅴ族元素构成的新的氧化膜，最近还开发了金属膜、硅化物膜等。

以上这些薄膜的CVD制备法为人们所注意CVD法制备的多晶硅膜在器件上得到广泛应用，这是CVD法最有效的应用场所CVD法发展历程 1880s，第一次应用于白炽灯，提高灯丝强度； 同时诞生许多专利 接下来50年，发展较慢，主要用于高纯难熔金属的制备，如Ta、Ti、Zr等 二战末期，发展迅速 1960年，用于半导体工业 1963年，等离子体CVD用于电子工业 1968年，CVD碳化物涂层用于工业应用 1980s, CVD法制备DLC膜 1990s，金属-有机CVD快速发展,CVD可以制备单晶、多相或非晶态无机薄膜，以及金刚石薄膜、高Tc超导薄膜、透明导电薄膜以及某些敏感功能薄膜CVD技术分类: 按淀积温度：低温（200～500℃）、中温（500 ～1000℃）和高温（1000 ～1300℃） 按反应器内的压力：常压和低压 按反应器壁的温度：热壁和冷壁 按反应激活方式：热激活和冷激活,CVD装置的主要部分：反应气体输入部分、反应激活能源供应部分和气体排出部分化学气相沉积——基本原理,★ 化学气相沉积的基本原理,化学气相沉积的基本原理是以化学反应为基础,化学气相沉积是利用气态物质通过化学反应在基片表面形成固态薄膜的一种成膜技术。

化学气相沉积（CVD） ——Chemical Vapor Deposition CVD反应是指反应物为气体而生成物之一为固体的化学反应 CVD完全不同于物理气相沉积（PVD）,化学气相沉积——基本原理,,CVD和PVD,化学气相沉积——基本原理,,最常见的几种CVD反应类型有：热分解反应、化学合成、化学输运反应等热分解反应（吸热反应，单一气源）,通式：,主要问题是源物质的选择（固相产物与薄膜材料相同）和确定分解温度该方法在简单的单温区炉中，在真空或惰性气体保护下加热基体至所需温度后，导入反应物气体使之发生热分解，最后在基体上沉积出固体涂层1）氢化物,H-H键能小，热分解温度低，产物无腐蚀性2）金属有机化合物,M-C键能小于C-C键，广泛用于沉积金属和氧化物薄膜 金属有机化合物的分解温度非常低，扩大了基片选择范围以及避免了基片变形问题化学气相沉积——基本原理,,三异丙氧基铝,,,化学气相沉积——基本原理,,（3）氢化物和金属有机化合物系统,广泛用于制备化合物半导体薄膜4）其它气态络合物、复合物（贵金属、过渡金属沉积）,羰基化合物：,单氨络合物：,化学气相沉积——基本原理,,化学合成反应（两种或两种以上气源）,化学合成反应是指两种或两种以上的气态反应物在热基片上发生的相互反应。

1) 最常用的是氢气还原卤化物来制备各种金属或半导体薄膜； (2) 选用合适的氢化物、卤化物或金属有机化合物来制备各种介质薄膜 化学合成反应法比热分解法的应用范围更加广泛 可以制备单晶、多晶和非晶薄膜容易进行掺杂化学气相沉积——基本原理,,①还原或置换反应,②氧化或氮化反应,③水解反应,原则上可制备任一种无机薄膜化学气相沉积——基本原理,,化学输运反应,将薄膜物质作为源物质（无挥发性物质），借助适当的气体介质（输运剂）与之反应而形成气态化合物，这种气态化合物经过化学迁移或物理输运到与源区温度不同的沉积区，在基片上再通过逆反应使源物质重新分解出来，这种反应过程称为化学输运反应源区,沉积区,,,源区,沉积区,,,源区,沉积区,,,化学气相沉积——基本原理,,化学输运反应条件：,不能太大； 平衡常数KP接近于1化学输运反应判据：,设源为A（固态），输运剂为XB(气体化合物，输运反应通式为：,,,源区,沉积区,,根据热力学分析可以指导选择化学反应系统，估计输运温度 首先根据选择的反应体系，确定 与温度的关系，选择 的反应体系如果条件满足，说明所选反应体系是合适的 大于0的温度T1（源区温度）； 小于0的温度T2（沉积区温度）。

根据以上分析，确定合适的温度梯度，可得有效输运化学气相沉积——基本原理,,CVD法的共同特点： 1、反应式总可写成 2、这些反应是可逆的，对过程作必要的热力学分析有助于了解CVD反应的过程化学气相沉积——基本原理,,CVD的化学反应热力学,CVD热力学分析的主要目的是预测某些特定条件下某些CVD反应的可行性（化学反应的方向和限度） 在温度、压强和反应物浓度给定的条件下，热力学计算能从理论上给出沉积薄膜的量和所有气体的分压，但是不能给出沉积速率 热力学分析可作为确定CVD工艺参数的参考1）化学反应的自由能变化 按热力学原理，化学反应的自由能变化ΔGr可以用反应物和生成物的标准自由能ΔGf来计算，即,对于化学反应 aA+bB=cC 其自由能变化 ΔGr=cGc-bGb-aGa,化学气相沉积——基本原理,,化学气相沉积——基本原理,,与反应系统的化学平衡常数K有关,例：热分解反应,反应物过饱和而产物欠饱和时，ΔGr0, 反应可正向进行，反之，沿反向进行化学气相沉积——基本原理,,反应方向判据：,可以确定反应温度Reaction (1) TiCl4 + 2BCl3 + 5H2 → TiB2 + 10HCl,Reaction (2) TiCl4 + B2H6 → TiB2 + 4HCl + H2,例1,例2,估计Al在1000℃时的蒸发过程中被氧化的可能性,1000℃时Al2O3,,技术上无法实现这样的高真空，因而从热力学计算来看，Al在该温度下有明显氧化倾向。

实际上，沉积速率足够高，可获得较为纯净的Al薄膜2）化学反应路线的选择 稳定的单晶生长条件要求只引入一个生长核心，同时抑制其他生长核心的形成 需满足条件： ΔGr0，且在数值上尽量接近于零 此时，反应物和产物近似处于一种平衡共存的状态例1,以下举例说明如何设计化学反应，达到可控实现薄膜化学气相沉积目的,生长Y2O3的单晶薄膜 需要使相应的化学自由能变化尽量接近于零的负值,例2,在Si或SiO2 衬底上由WF6 沉积W,（3）化学反应平衡的计算 热力学计算不仅可以预测化学反应进行的可能性，还可以提供化学反应的平衡点位置以及各种工艺条件对平衡点位置影响的重要信息 为实现这一目的，需要在给定温度、压力、初始化学组成的前提下求解反应达到平衡时各组分的分压或浓度 举例：利用H2 还原SiCl4 外延制备单晶硅薄膜的反应H、Cl、Si三元体系,上述体系中，要考虑的气体组分有：SiCl4、SiCl3H、SiCl2H2、SiClH3、SiH4、SiCl2、HCl和H2反应平衡常数为：K1、K2、K3、K4、K5、K6，可得6个方程温度确定时，根据K、压力、Cl/H条件所得方程可计算各气体组分分压Cl/H=0.01时，Si-Cl-H体系中气体组分的分压随温度变化的计算结果,气相中Si的含量在1300K时开始下降。

因此，高于1300K的沉积温度对Si的快速沉积可能是比较有利的化学气相沉积——基本原理,,CVD的（化学反应）动力学,反应动力学是一个把反应热力学预言变为现实，使反应实际进行的问题；它是研究化学反应的速度和各种因素对其影响的科学 动力学的因素决定了上述过程发生的速度以及他在有限时间内可进行的程度 CVD反应动力学分析的基本任务是：通过实验研究薄膜的生长速率，确定过程速率的控制机制，以便进一步调整工艺参数，获得高质量、厚度均匀的薄膜一般CVD反应过程涉及的各个动力学环节,气体输入,强制对流,自然对流,气相扩散,表面吸附,表面反应,表面脱附,薄膜结构与成分的形成,,,气相传输与气相反应,气相沉积,气体的宏观流动、气体分子的扩散、气相内的化学反应,气体分子的表面吸附与脱附、表面扩散及表面化学反应、形成薄膜微观结构,（1）气体的输运 气体的输运过程对薄膜的沉积速度、薄膜厚度的均匀性、反应物的利用效率等有重要影响 气体在CVD系统中有两种宏观流动： 强制对流 外部压力造成的压力梯度使气体从压力高向压力低的地方流动 气体的自然对流 气体温度的不均匀性引起的高温气体上升、低温气体下降的流动,气体的强制对流,容器内气体的流速分布和边界层的形成,流动边界层,流动边界层厚度为,x，沿长度方向的坐标 Re，雷诺数,整个管道长度上边界层厚度的平均值为,边界层内，气体处于一种流动性很低的状态，而反应物和反应产物都需经过扩散过程通过边界层，因此边界层的存在限制了沉积的速度。

提高Re可降低边界层厚度，从而促进化学反应和提高沉积速率相应地要求提高气体流速和压力，降低气体粘滞系数 气体的粘滞系数与气体的种类、温度有关，与气体压力无关；且在1000K以下的温度范围内与Tn成正比，其中n=0.6~1 雷诺数的增加有一定的限制，过高时，气体的流动状态由层流变为湍流状态，将破坏CVD沉积过程中气流的稳定性，影响沉积的均匀性和造成沉积缺陷一般的CVD过程，多数情况希望将气体的流动状态维持在层流状态层流和湍流现象,层流：质点作有规则的移动，运动中 质点互不干扰，互不混杂 湍流：质点运动非常混乱,利用雷诺数可判断气体的流动状态,d为管路的特征尺寸，如直径,Re2200, 湍流状态 2200Re1200, 过渡流状态 Re1200, 层流状态,通常的反应容器尺寸下，当工作气体流速不高时，气体流动状态将处于层流状态气体的自然对流 气体的温差会导致气体产生自然对流当容器上部温度较低、下部温度较高时，气体会通过自然对流使热气体上升，冷气体下降 自然对流会影响气体流动的均匀性，进而影响薄膜沉积的均匀性抑制自然对流的措施: 1、提高气体的流动速度 2、将高温区设置在沉积室的上方 3、降低沉积室内的工作压力 4、保持沉积室内温度的均匀性,（2）气相化学反应,CVD系统中，气体在到达沉底表面之前，温度已经升高，并开始了分解、化学反应的过程。

它与气体流动与扩散等现象一起，影响着薄膜的沉积过程一级反应,反应速率,二级反应,反应的级数表明了参与反应碰撞过程的分子数取决于反映的具体进程和其中的限制性环节，而与化学反应式的系数无直接关系 化学反应式只代表总的反应效果，不代表反应的具体过程反应速率常数,（E为反应的活化能）,从状态1（反应物）到状态2（生成物），反应总速率为,达平衡时，R=0，此时有,,CVD气相反应的例子 1500K，压力101.3kPa条件下，TiCl4在H2中分解时的相对浓度变化,通过动力学计算，得到各组分摩尔分数随时间的变化曲线 10ms后，各组分的比例已趋于平衡值3）气体组分的扩散 在CVD过程中，衬底表面附近存在一个气相边界层气相中各组分只有经扩散过程通过边界层，才能参。