第三章 化学动力学基础-精品文档资料整理.ppt

§3.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础§3.5 催化剂和催化作催化剂和催化作用用§3.4 反应速率理论和反应机理简反应速率理论和反应机理简介介§3.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 —Arrhenius方程方程§3.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 ——速率方程速率方程§3.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念3.1.1 平均速率和瞬时速率平均速率和瞬时速率3.1.2 定容反应速率定容反应速率某一有限时间间隔内浓度的变化量某一有限时间间隔内浓度的变化量3.1.1 平均速率和瞬时速率平均速率和瞬时速率 2NO2 (CCl4) + O2(g)例：例： N2O5(CCl4)1. 平均速率平均速率希腊字母希腊字母 黑斜体大写黑斜体大写 宇普西隆宇普西隆 r或或40℃，，5.00mLCCl4中中N2O5的分解速率的分解速率N2O5(CCl4) 2NO2(CCl4)+ 1/2O2(g)t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 mol·L-1 t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 mol·L-1aA + bB yY + zZ一般化学反应：一般化学反应： 时间间隔时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率趋于无限小时的平均速率的极限。

的极限aA + bB yY + zZ一般化学反应：一般化学反应：2. 瞬时速率瞬时速率为导数，它的几何意义是：为导数，它的几何意义是：c-t曲线上某点切线的斜率曲线上某点切线的斜率 例如例如2700s时时的瞬时速率：的瞬时速率：A点点切线的斜率切线的斜率=对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：如果体积不变：如果体积不变：3.1.2 定容反应速率定容反应速率则定义：则定义：r——定容条件下的反应速率定容条件下的反应速率(mol·L-1·s-1)aA(aq) + bB(aq) yY(aq) + zZ(aq)对于定容的气相反应：对于定容的气相反应：溶液中的化学反应：溶液中的化学反应：§3.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 ——速率方程速率方程3.2.1 化学反应速率方程化学反应速率方程3.2.3 浓度与时间的定量关系浓度与时间的定量关系3.2.2 由实验确定反应速率方程的由实验确定反应速率方程的 简单方法简单方法—初始速率法初始速率法40℃，，CCl4中中N2O5分解反应的分解反应的r:c( N2O5 )3.2.1 化学反应速率方程化学反应速率方程 N2O5的分解速率与的分解速率与N2O5浓度的浓度的比值比值是是恒定的，即反应速率恒定的，即反应速率r与与c(N2O5)成正比。

成正比可见：可见：对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：　　α,β—反应级数：反应级数：若若α=1，，A为一级反应；为一级反应； β=2，，B为二级反应，则为二级反应，则α+β=3，总，总反应级数为反应级数为3α，，β必须通过实验确定其值通必须通过实验确定其值通常常α≠a,β≠b k —反应速率系数：反应速率系数：零级反应零级反应 mol·L-1 ·s-1；； 一级反应一级反应 s-1；；二级反应二级反应 (mol·L -1)-1 ·s-1；； k 不随浓度而变，但受温度的影响，通常温不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高，度升高， k 增大例如：例如：反应的有关实验数据如下：反应的有关实验数据如下：3.2.2 由实验确定反应速率方程的由实验确定反应速率方程的 简单方法简单方法—初始速率法初始速率法该反应的速率方程：该反应的速率方程： 对对NO而言是二级反应，对而言是二级反应，对H2而言是一而言是一级反应 试问如何求出反应速率系数？试问如何求出反应速率系数？亦可写为：亦可写为：3.2.3 浓度与时间的定量关系浓度与时间的定量关系lnc-t 关系应为直线关系应为直线  当反应物当反应物A的转化率为的转化率为50%时所需的反时所需的反应时间称为半衰期，用应时间称为半衰期，用 表示。

表示 对于一级反应对于一级反应,其半衰期为：其半衰期为：则则半衰期：半衰期：碳—14测定考古年代,半衰期达5,730年 零级、一级、二级反应的速率方程总结：零级、一级、二级反应的速率方程总结：*仅适用于只有一种反应物的二级反应仅适用于只有一种反应物的二级反应t1/23.3.1 Arrhenius方程方程§3.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 —Arrhenius方程方程3.3.3 对对Arrhenius方程的进一步分析方程的进一步分析3.3.2 Arrhenius方程方程的应用的应用影响反应速率的因素有：影响反应速率的因素有： k和和cB k与温度有关，与温度有关，T增大，一般增大，一般k也增大，也增大， 但但k~T不是线性关系不是线性关系反应速率方程反应速率方程3.3.1 Arrhenius方程方程 lnk-1/T 图图Arrhenius方程方程：：（指数形式）（指数形式）k0—指前参量指前参量Ea—实验活化能，单位为实验活化能，单位为kJ·mol-1 k-T 图图k-T 关系图：关系图：由由Arrhenius方程可定义方程可定义Ea：：显然显然ln{k}—{1/T}为直线关系，为直线关系，直线的截距为直线的截距为ln{k0} 。

直线的斜率为直线的斜率为 ，，对数形式：对数形式：微分1.已知已知T1—k1，， T2—k2，求，求Ea 通常活化能的数值在通常活化能的数值在40 ~400 kJ·mol-1 之间，多数为之间，多数为60~250 kJ·mol-1 两式相减，整理得到：两式相减，整理得到：3.3.2 Arrhenius方程方程的应用的应用2.由由Ea计算反应速率系数计算反应速率系数例题：例题： N2O5(g)2NO2 (g) +1/2O2(g)已知：已知：T1=298.15K, k1=0.469×10-4s-1 T2=318.15K, k2=6.29×10-4s-1求：求：Ea及及338.15K时的时的k3 2. 温度升高，温度升高，k增大，一般反应温度每升高增大，一般反应温度每升高10℃，，k将增大将增大2~10倍；倍；3.3.3 对对Arrhenius方程的进一步分析方程的进一步分析 1. 在在 ，，Ea处于方程的指数项处于方程的指数项中，对中，对k有显著影响，在室温下，有显著影响，在室温下， Ea每增加每增加4kJ mol-1，，k值降低约值降低约80%；； 4. 对不同反应，升高相同温度，对不同反应，升高相同温度， Ea大的大的反应反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。

应慢的反应有明显的加速作用 3. 根据根据 对同一反应，升对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少，高一定温度，在高温区值增加较少， 因此因此对于原本反应温度不高的反应对于原本反应温度不高的反应 ,可采用升可采用升温的方法提高反应速率；温的方法提高反应速率；3.4.1 碰撞理论碰撞理论§3.4 反应速率理论和反应机理简介反应速率理论和反应机理简介3.4.4 反应机理与元反应反应机理与元反应3.4.3 活化能与反应速率活化能与反应速率3.4.2 活化络合物理论活化络合物理论  以气体分子运动论为基础，主要以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应用于气相双分子反应例如：反应例如：反应发生反应的两个基本前提：发生反应的两个基本前提：• 发生碰撞的分子应有足够高的能量发生碰撞的分子应有足够高的能量• 碰撞的几何方位要适当碰撞的几何方位要适当3.4.1 碰撞理论碰撞理论能够发生反应的碰撞为能够发生反应的碰撞为有效碰撞有效碰撞能够发生有效碰撞的分子为能够发生有效碰撞的分子为活化分子活化分子。

　　　　反反应应速速率率=正正确确取取向向的的碰碰撞撞分分数数(p)  具具有有足足够够 动能的碰撞分数动能的碰撞分数(f )  气体分子碰撞频率气体分子碰撞频率(Z) f为能量因子为能量因子(Boltzmann因子因子);P为概率因子为概率因子(几几何方位、空间因素、碰撞延续时间）何方位、空间因素、碰撞延续时间）Z为碰撞频率为碰撞频率 活化分子较一般分子的能量高，活化分子所具有的活化分子较一般分子的能量高，活化分子所具有的平均能量平均能量(E*)与整个反应物分子的平均能量与整个反应物分子的平均能量( )之之差，称为实验活化能或差，称为实验活化能或Arrhenius活化能，简称活化活化能，简称活化能能(Ea) 3.4.1 碰撞理论碰撞理论气体分子的能量分布和活化能气体分子的能量分布和活化能EkEcE 以量子力学对反应过程中的能量变化以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。

合物所处的状态叫过渡态例如反应：例如反应：其活化络合物为其活化络合物为 ，具有较高的，具有较高的势能势能Eac 它很不稳定，很快分解为产物它很不稳定，很快分解为产物分子分子NO2和和O2 N O O O O3.4.2 活化络合物理论活化络合物理论(过渡态理论过渡态理论)化学反应过程中能量变化曲线化学反应过程中能量变化曲线E(Ⅰ)－－反应物反应物(始态始态)势能势能E(Ⅱ)－－生成物生成物(终态终态)势能势能正反应的活化能正反应的活化能 Ea(正正) =Eac - E(Ⅰ)逆反应的活化能逆反应的活化能 Ea(逆逆) =Eac - E(Ⅱ)ΔrHm= E(Ⅱ) - E(Ⅰ)= [Eac - Ea(逆逆)] -[Eac - Ea(正正)] ΔrHm= Ea(正正) - Ea(逆逆) Ea(正正) ＜＜Ea(逆逆)，， ΔrHm ＜＜0 ，，为放热反应；为放热反应；Ea(正正) ＞＞Ea(逆逆)，， ΔrHm ＞＞0 ，，为吸热反应为吸热反应 Arrhenius活化能：有普通分子转化为活化能：有普通分子转化为活化分子所需要的能量。

活化分子所需要的能量3.4.3 活化能与反应速率活化能与反应速率Tolman活化能：活化能： 对于气相双分子简单反应，碰撞理论对于气相双分子简单反应，碰撞理论已推算出：已推算出：Ea=Ec+1/2RT≈Ec 常把常把Ea看作在一定温度范围内不受温看作在一定温度范围内不受温度的影响度的影响托尔曼托尔曼 温度影响温度影响：：当浓度一定，当浓度一定，温度升高，活温度升高，活化分子分数增化分子分数增多多,　反应速率　反应速率增大 浓度影响浓度影响：：当温度一定，某反应的活化当温度一定，某反应的活化能也一定时能也一定时, 浓度增大浓度增大, 分子总数增加，活分子总数增加，活化分子数随之增多化分子数随之增多,反应速率增大反应速率增大 意义：意义：通过实验一旦证实某一有确定通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应反应物和生成物的反应为元反应,就可以根就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式 反应机理反应机理：：化学反应过程中经历的真实化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。

反应步骤的集合 元反应元反应：：由反应物一步生成生成物的反由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物则则 为元反应为元反应3.4.4 反应机理与元反应反应机理与元反应例如：例如： 复合反应复合反应：：由两个或两个以上的反应组合而由两个或两个以上的反应组合而成的总反应在复合反应中成的总反应在复合反应中,可用实验检测到可用实验检测到中间产物的存在中间产物的存在,但它被后面的一步或几步反但它被后面的一步或几步反应消耗掉应消耗掉,因而不出现在总反应方程式中因而不出现在总反应方程式中如：如： 为由下列两步组成的复合反应为由下列两步组成的复合反应(慢慢) (快快)中间产物中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来混合物中分离出来控制步骤的速率方程式：控制步骤的速率方程式： 反应机理的研究是一个十分复杂而艰难反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务 意义：意义：若清楚反应是如何进行的，则可若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。

一般的过程是：采用分子光谱等研究手一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证应历程，再以实验获得的速率方程验证一个合理的反应机理应满足：一个合理的反应机理应满足：• 全部元反应的加和应为化学计量反应方程式全部元反应的加和应为化学计量反应方程式• 由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致例题：例题：一氧化氮被还原为氮气和水一氧化氮被还原为氮气和水：：根据光谱学研究提出的反应机理是：根据光谱学研究提出的反应机理是： 依据这一反应机理推断其速率方程式，依据这一反应机理推断其速率方程式，并确定相关物种的反应级数并确定相关物种的反应级数慢慢)k2(快快)k1(快快,　平衡　平衡)22ONNO2①①k1k-1解：按照速率控制步骤解：按照速率控制步骤(最慢的一步最慢的一步)是中间产物，根据第一步的快速平衡，是中间产物，根据第一步的快速平衡，该反应对该反应对NO是二级反应，对是二级反应，对H2是一级反应是一级反应代入代入则则3.5.1 催化剂与催化作用的基本特征催化剂与催化作用的基本特征§3.5 催化剂和催化作用催化剂和催化作用3.5.3 酶催化酶催化3.5.2 均相催化与多相催化均相催化与多相催化催化剂催化剂：：存在少量就存在少量就能加快反应而本身最能加快反应而本身最后并无损耗的物质。

后并无损耗的物质3.5.1 催化剂与催化作用的基本特征催化剂与催化作用的基本特征凡能凡能改变反应速率改变反应速率的而的而本身的质量和组成及化本身的质量和组成及化学性质在反应前后保持学性质在反应前后保持不变的不变的物质物质，称为，称为催化催化剂催化剂的物理性质可变催化剂的物理性质可变催化剂的分类催化剂的分类:①①正催化剂正催化剂: 使使 一般指的催化剂一般指的催化剂②② 负催化剂负催化剂 使使合成氨合成氨③③助催化剂助催化剂 (本身无催化作用本身无催化作用,在催化剂在催化剂Fe为催化剂为催化剂加入少量加入少量 K2O和和Al2O3助催化剂助催化剂使使体系中使催化剂催化效力大大提高体系中使催化剂催化效力大大提高)3.5.1 催化剂与催化作用的基本特征催化剂与催化作用的基本特征催化剂中毒催化剂中毒:使催化剂失去催化能力的物质使催化剂失去催化能力的物质, 叫催化毒物叫催化毒物 催化毒物使催化剂失去催化作用的现象，催化毒物使催化剂失去催化作用的现象，叫催化剂中毒叫催化剂中毒 制制SO2后，必须除去后，必须除去As的化合物，防止的化合物，防止SO2—SO3时，催化剂时，催化剂V2O5。

3.5.1 催化剂与催化作用的基本特征催化剂与催化作用的基本特征催化剂为什么能改变化学反应速率？催化剂为什么能改变化学反应速率？ 因为催化剂参与了化学反应过程，改因为催化剂参与了化学反应过程，改变了反应的历程和（途径），从而改变了变了反应的历程和（途径），从而改变了原反应的活化能原反应的活化能EAEA，因而改变了活化分子，因而改变了活化分子的百分数，改变了单位时间内有效碰撞的的百分数，改变了单位时间内有效碰撞的次数，最终改变了反应速率次数，最终改变了反应速率3.5.1 催化剂与催化作用的基本特征催化剂与催化作用的基本特征催化剂为什么能改变化学反应速率？催化剂为什么能改变化学反应速率？3.5.1 催化剂与催化作用的基本特征催化剂与催化作用的基本特征ΔrHm= Ea(正正) －－ Ea(逆逆) 催化作用的特点催化作用的特点 ：：①①只能对热力学上可能发生的反应起作用只能对热力学上可能发生的反应起作用②②通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间④④只有在特定的条件下催化剂才能表现活性只有在特定的条件下催化剂才能表现活性③③催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有 利于不同种产物的生成。

利于不同种产物的生成1.1.均相催化：均相催化： 催化剂与反应物种在同一相中的催化反应催化剂与反应物种在同一相中的催化反应没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为：没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为：加入催化剂加入催化剂Br2，，可以加快可以加快H2O2分解，分解分解，分解反应的机理是：反应的机理是：第一步第一步第二步第二步总反应：总反应：3.5.2 均相催化与多相催化均相催化与多相催化催化剂对反应活化能的影响催化剂对反应活化能的影响 实验结果表明，催化剂参与的分解反应，实验结果表明，催化剂参与的分解反应，改变了反应机理，降低了反应活化能，增大改变了反应机理，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大了活化分子分数，反应速率显著增大活化能降低使活化分子分数增加活化能降低使活化分子分数增加2.多相催化：多相催化： 催化剂与反应物种不属于同一物相的催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应催化反应汽车尾气汽车尾气(NO和和CO)的催化转化：的催化转化： 反应在固相催化剂表面的活性中心上反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。

剂充分接触　　多相催化反应和均相催化反应都改变　　多相催化反应和均相催化反应都改变了反应机理了反应机理　　只要催化剂不中毒　　只要催化剂不中毒, ,这种这种扩散扩散——吸附吸附——活化活化——反应反应——脱附脱附——扩散，循环往复扩散，循环往复地地进行着催化反应进行着催化反应 　　多相催化反应必须在相界面上进行，　　多相催化反应必须在相界面上进行，多相反应是受到扩散或吸附的影响增大多相反应是受到扩散或吸附的影响增大催化剂的表面积或采取搅拌等措施有利于催化剂的表面积或采取搅拌等措施有利于多相反应速率的提高多相反应速率的提高酶催化酶催化:以酶为催化剂的反应（生物反应）以酶为催化剂的反应（生物反应）3.5.3 酶催化酶催化酶酶：是复杂的大分子蛋白质是复杂的大分子蛋白质 酶催化反应中的反应物通称为底物酶催化反应中的反应物通称为底物(Substrate)当酶催化一个反应时当酶催化一个反应时,底物底物装配到酶表面的袋囊或沟槽上，如同一支装配到酶表面的袋囊或沟槽上，如同一支手戴上手套一样这种袋囊或沟槽叫做酶手戴上手套一样这种袋囊或沟槽叫做酶的活性中心。

的活性中心胃朊酶胃朊酶—消化蛋白质消化蛋白质 脂酶脂酶——消化脂肪　　　　　　消化脂肪　　　　　　淀粉酶淀粉酶——水解淀粉水解淀粉 蔗糖酶蔗糖酶——水解蔗糖　　　　　　水解蔗糖　　　　　　狮子只吃肉狮子只吃肉酶的生理学意义：酶的生理学意义： 高度的专一性高度的专一性 （高选择性）（高选择性）②② 高度的专一性高度的专一性 （高选择性）（高选择性）③③ 条件温和条件温和④④ 酶促反应没有副反应酶促反应没有副反应⑤⑤ 酶的催化作用是受调控的酶的催化作用是受调控的⑥⑥ 酶的化学本质是蛋白质具有蛋白质的一切酶的化学本质是蛋白质具有蛋白质的一切 性质性质①① 强的催化效能（高效强的催化效能（高效 很大）很大） 酶是生物催化剂酶是生物催化剂 酶和一般催化剂的比较酶和一般催化剂的比较 共性：共性：　　1 1．用量少而催化效率高：细胞内量少．用量少而催化效率高：细胞内量少 　　2 2．不改变化学反应的平衡点（仅改变反应速度）．不改变化学反应的平衡点（仅改变反应速度）　　3 3．可降低反应的活化能．可降低反应的活化能 酶作为生物催化剂的特性酶作为生物催化剂的特性　　1 1．． 催化效率高催化效率高　　2 2．． 酶的作用具有高度的专一性酶的作用具有高度的专一性　　　一种酶只能作用某一类或一种特定的物质　　　一种酶只能作用某一类或一种特定的物质　　　底物－－被酶作用的物质，称为该酶的底物。

　　　底物－－被酶作用的物质，称为该酶的底物　　3 3．． 酶易失活酶易失活　　　　 凡使蛋白质变性的因素，如强酸、强碱、高温高条件凡使蛋白质变性的因素，如强酸、强碱、高温高条件 使酶破坏而完全失去活性使酶破坏而完全失去活性　　4 4，酶活力的调节控制，酶活力的调节控制　　　　抑制调节　　　　抑制调节　　　　共价修饰调节　　　　共价修饰调节　　　　反馈调节　　　　反馈调节　　　　酶原调节　　　　酶原调节　　　　激素调节　　　　激素调节5 5．． 酶的催化活力与辅酶、辅基及金属离子有关酶的催化活力与辅酶、辅基及金属离子有关 酶的化学本质酶的化学本质 酶的蛋白质本质酶的蛋白质本质　　 所有的酶者是蛋白质所有的酶者是蛋白质　　　　　　　　　　　简单蛋白质　　　　　　　　　　　简单蛋白质　　　　　　　　　　　结合蛋白质　　　　　　　　　　　结合蛋白质 第三章作业：第三章作业：P68~712、、4、、9、、10、、11.。