materials studio操作步骤本人原创)资料.pdf

第 3 章 铁基块体非晶合金-纳米晶转变的动力学模拟过程 3.1 Discover 模块动力学模拟 3.1.1 原子力场的分配 在使用 Discover 模块建立基于力场的计算中，涉及几个步骤主要有：选 择力场、指定原子类型、计算或指定电荷、选择 non-bond cutoffs 在这些步骤中，指定原子类型和计算电荷一般是自动执行的然而，在某些 情形下需要手动指定原子类型 原子定型使用预定义的规则对结构中的每个原子 指定原子类型 在为特定的系统确定能量和力时， 定型原子使工作者能使用正确 的力场参数 通常， 原子定型由 Discover 使用定型引擎的基本规则来自动执行， 所以不需要手动原子定型然而，在特殊情形下，人们不得不手动的定型原子， 以确保它们被正确地设置 图 3-1 调出选择原子窗口 图 3-2 选择原子窗口 计算并显示原子类型：点击 Edit→Atom Selection，如图 3-1 所示弹出对话 框，如图 3-2 所示从右边的…的元素周期表中选择 Fe，再点 Select，此时所建 晶胞中所有 Fe 原子都将被选中，原子被红色线圈住即表示原子被选中再编辑 集合，点击 Edit→Edit Sets，如图 3-3、3-4 所示。

图 3-3 编辑集合 图 3-4 设定新集合 弹出对话框见图 3-4，点击 New.，给原子集合设定一个名字这里设置为 Fe，则 3D 视图中会显示“Fe”字样，再分配力场：在工具栏上点击 Discover 按 钮，从下拉列表中选择 Setup，显示 Discover Setup 对话框，选择 Typing 选项 卡，见图 3-5 图3-5 给原子添加力场 在 Forcefield types 里选择相应原子力场，再点 Assign（分配）按钮进行原子 力场分配注意原子力场中的价态要与 Properties Project 里的原子价态 （Formalcharge）一致 3.1.2 体系力场的选择 点击 Energy 选项卡，见图 3-6 图 3-6 Energy 选项卡 图 3-7 力场下拉菜单 力场的选择： 力场是经典模拟计算的核心， 因为它代表着结构中每种类型的原子与围绕着 它的原子是如何相互作用的对系统中的每个原子，力场类型都被指定了，它描 述了原子的局部环境 力场包括描述属性的不同的信息， 如平衡键长度和力场类 型对之间的电子相互作用常见力场有 COMPASS、CVFF 和 PCFF。

Select 下拉菜单中有三个选项，见图 3-7： ①COMPASS 力场：COMPASS 力场是第一个把以往分别处理的有机分子 体系的力场与无机分子体系的力场统一的分子力场 COMPASS 力场能够模拟小 分子与高分子，一些金属离子、金属氧化物与金属在处理有机与无机体系时， 采用分类别处理的方式， 不同的体系采用不同的模型， 即使对于两类体系的混合， 仍然能够采用合理的模型描述本文采用此力场 ②CVFF 力场： CVFF 力场全名为一致性价力场(consistant valence force field), 最初以生化分子为主， 适应于计算氨基酸、 水及含各种官能团的分子体系 其后， 经过不断的强化，CVFF 力场可适用于计算多肽、蛋白质与大量的有机分子此 力场以计算系统的结构与结合能最为准确，亦可提供合理的构型能与振动频率 ③PCFF 力场：PCFF 为一致性力场，增加一些金属元素的力参数，可以模 拟含有相应原子的分子体系， 其参数的确定除大量的实验数据外，还需要大量的 量子力学计算结果[16] 3.1.3 非键的设置 打开 Non-bond 选项卡，见图 3-8 图3-8 非键选项卡 非键作用力包括范德华力和库伦力。

这里将两者都选上，为的是后期做 minimizer 优化原子位置时精确度更高，因为考虑的作用力因素多，即两者都考 虑了 Summation method（模拟方法） ： ①Atom Based：atom based 基于原子的总量，包括一个原子的截断距离，一 个原子的缓冲宽度距离； 为直接计算法， 即直接计算原子对之间的非键相互作用， 当原子对超出一定距离（截断半径 cutoff distance）时，即认为原子对之间相互 作用为零（注：cutoff distance 指范德瓦尔斯作用力和库仑力的范围，比如：设 定截断半径为 5，则表示已分子或原子中心为圆心，以 5 为半径作圆，半径以外 的作用力都不考虑） 此方法计算量较小，但是可能导致能量和其导数的不连续 性 当原子对间距离在 Cutoff 半径附近变化时， 由于前一步考虑了原子对之间的 相互作用， 而后一步不考虑， 由此会导致能量发生跳跃 当然， 对于较小的体系， 则可以设置足够大的 Cutoff 半径来保证所有的相互作用都被考虑进来 见图 3-8 图3-9 非键图 ②Group Based：：group based 基于电子群的，总量中包括一个原子的截断距 离， 一个原子的缓冲宽度距离；大多数的分子力场都包括了每个原子之间点电荷 的库仑相互作用。

甚至在电中性的物种中也存在点电荷，例如水分子点电荷实 际上反映了分子中不同原子的电负性 在模拟中， 点电荷一般是通过电荷平衡法 （charge equilibrium）评价或者力场定义的电荷来分配的当评价点电荷时，一 定要小心不要在使用 Cutoff 技术时引入错误的单极项 要了解到这一点， 可以参 看如下事实：两个单极，当只有 1e.u.电荷时，在 10A 的位置上其相互作用大约 为 33Kcal；而对于由单位单极分离 1A 所形成的两个偶极，相同距离其相互作用 能不超过 0.3Kcal/mol 很明显，忽略单极-单极相互作用会导致错误的结果，而忽略偶极-偶极相互 作用则是适度的近似然而，如果单极相互作用处理不清的话，仍然会出问题 当 non-bond Cutoff 使用基于原子-原子基组时，就可能发生，会人为将偶极劈裂 为两个“假”的单极（当一个偶极原子在 Cutoff 内，另一个在其外） 这就不是忽 略了相对较小的偶极-偶极相互作用，而是人为引入了作用较大的单极-单极相互 作用为了避免这种人为现象，Materials Studio 引入了在 Charge Groups 之上的 Cutoff。

一个“Charge Group”是一个小的原子基团，其原子彼此接近，净电荷为 0 或 者接近于 0 在实际应用中， Charge Group 一般是常见的化学官能团， 例如羰基、 甲基或者羧酸基团的净电荷接近于中性 Charge Group Charge Group 之间的距离 为一个官能团中心到另一个官能团中心的距离 R，Cutoff 设置与 Atom Based 相 类似 ③Ewald Summation：Ewald 是在周期性系统内计算 Non-bond 的一种技术 Ewald 是计算长程静电相互作用能的一种算法Ewald 加和方法比较合适于结晶 固体原因在于无限的晶格内，Cutoff 方法会产生较大的误差然而，此方法放 也可以用于无定形固体和溶液体系Ewald 计算量较大，为 o(N^3/2)，体系较大 时，会占用较多的内存并花费较长的时间[19] ④cell multipole cell based：只能用于基于指定数量层 一般情况下，基于 Atom 适合于孤立体系，对于周期性体系计算量较小，但 是准确性较差； 基于 Group 适合于周期性和非周期性体系， 计算的准确性好一些， 计算量最小；Ewald 适合于周期性能体系，计算最为准确，但计算量最大。

图3-10 Atom Based Cutoff窗口 本次模拟选择 Atom Based 模拟方法，弹出对话框，见图 3-10 Cutoff distance（截断距离） ：指的是范德瓦尔斯作用力和库仑力的范围，见 图 3-9 Buffer width：缓冲宽度距离 Setup 其他选项保留默认设置即可 3.1.4 结构优化 在工具栏上点击 Discover 按钮，然后选择 Minimizer或者从菜单栏选择 Modules | Discover | Minimizer，见图 3-11显示 Discover Minimizer 对话框，可 以进行几何结构优化计算优化前（Minimizer） ，先查看所有原子是否都已分配 力场，如果没有，可以手动添加，在 Properties Explorer 中双击 Forcefield type， 然后修改力场类型即可 其次在 Min 之前， 需要把晶体结构所有原子重新固定 minimizer 只是对结构进行优化，以达到能量最小化在作动力学（dynamics） 之前最好执行 minimizer， 因为如果不执行 minimizer， 则计算收敛时间会比较长， 能量波动会比较大，而且计算有可能出错。

图3-11 几何优化窗口 优化方法 Method：最陡下降法（Steepest Descent） 、共轭梯度法（Conjugate Gradient） 、牛顿方法（Newton）和综合法（Smart Minimizer） Convergence level：收敛精度水平 Maximum iteration：最大迭代数 Optimize cell 选中的话表示优化晶胞参数和原子位置 MS Discover 结构优化原理 分子的势能一般为键合（键长、键角、二面角、扭转角等）和非键合相互作 用 （静电作用、 范德华作用等） 能量项的加和， 总势能是各类势能之和， 如下式： 总势能 = 范德华非键结势能 + 键伸缩势能 + 键角弯曲势能 + 双面角扭 曲势能 + 离平面振动势能 + 库伦静电势能 + . 除了一些简单的分子以外， 大多数的势能是分子中一些复杂形势的势能的组 合 势能为分子中原子坐标的函数，由原子不同的坐标所得到的势能构成势能面 （Potential Energy Surface，PES）势能越低，构象越稳定，在系统中出现的机 率越大；反之，势能越高，构象越不稳定，在系统中出现的机率越小。

通常势能 面可得到许多极小值的位置，其中对应于最低能量的点称为全局最小值（Global Energy Minimum），相当于分子最稳定的构象由势能面求最低极小值的过程 称为能量最小化（Energy Minimum），其所对应的结构为最优化结构（Optimized Structure），能量最小化过程，亦是结构优化的过程 通过最小化算法进行结构优化时， 应避免陷入局部最小值 （local minimum） ， 也就是避免仅得到某一构象附近的相对稳定的构象， 而力求得到全局最小值， 即 实现全局优化 分子力学的最小化算法能较快进行能量优化， 但它的局限性在于 易陷入局部势阱， 求得的往往是局部最小值， 而要寻求全局最小值只能采用系统 搜寻法或分子动力学法在 Materials Studio 的 Discover 模块中，能量最小化算 法有以下四种： ①最陡下降法（Steepest Descent），为一经典的方法，通过迭代求导，对多 变量的非线性目标函数极小化， 按能量梯度相反的方向对坐标添加位移， 即能量 函数的负梯度方向是目标函数最陡下降的方向，所以称为最陡下降法此法计算 简单，速度快，但在极小值附近收敛性不够好，造成移动方向正交。

最陡下降法 适用于优化的最初阶段 ②共轭梯度法（Conjugate Gradient），在求导时，目标函数下降方向不是仅 选取最陡下降法所采用的能量函数的负梯度方向，而是选取两个共轭梯度方向， 即前次迭代时的能量函数负梯度方向与当前迭代时的能量函数负梯度方向的线 性组合此法收敛性较好，但对分子起始结构要求较高，因此常与最陡下降法联 合使用，先用最陡下降法优化，再用共轭梯度法优化至收敛 ③牛顿方法（Newt。