[高等教育]Chapter 12 羧酸.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第十二章 羧酸(Carboxylic acid),学习要求：,1 掌握羧基的结构和羧酸的化学性质,2 掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响,3 掌握羧酸的制备方法以及重要的羧酸的主要用途,4 掌握二元羧酸和取代羧酸的特性反响,羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基-COOH取代而生成的化合物其通式为RCOOH羧酸的官能团是羧基阿司匹林,解热镇痛药,布洛芬非甾体抗炎药,羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在以酯的形式，在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用11.1 分类、命名、物性和波谱特性,一元酸 系统命名 普通命名或俗名,HCOOH 甲酸 蚁酸,CH,3,COOH 乙酸 醋酸,CH,3,CH,2,COOH 丙酸 初油酸,CH,3,CH,2,CH,2,COOH 丁酸 酪酸,CH,3,(CH,2,),16,COOH 十八酸 硬脂酸,要求：,1、记住一些重要羧酸的俗名；,2、两种取代基位置编号方式通用只含有一个羧基的羧酸称为,一元酸,最常见的酸，可根据它的来源命名含有二个羧基的羧酸称为,二元酸,。

二元酸 系统命名 普通命名,HOOCCOOH 乙二酸 草酸,HOOCCH,2,COOH 丙二酸 缩苹果酸,HOOC(CH,2,),2,COOH 丁二酸 琥珀酸,(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸 马来酸,(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富马酸,分子中含有羟基的羧酸称为,羟基酸,4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸,(1R,3R)-1,3-,环己烷二羧酸,丙醛酸,3-氧代丙酸或3-羰基丙酸,3-丁酮酸,3-氧代丁酸或乙酰乙酸,命名以下化合物：,酒石酸 马来酸,-,乙氧基醋酸,羧酸是极性化合物，沸点高于相应分子质量的醇二聚体氢键缔合,能与水形成氢键，故低级一元酸可与水互溶但随,M，,在水中的溶解度，从正戊酸开始在水中的溶解度只有3.7%，,C,10,的羧酸不溶于水NMR,谱：,RC,H,2,COOH R,2,C,H,COOH,RCOO,H,IR,谱：,OH伸缩振动二聚体：25003300cm,-1,(宽而散)；单体：3550cm,-1,(气态或非极性溶剂的稀溶液)C=O伸缩振动脂肪族羧酸：17001725 cm,-1,(中等强度)；芳香族羧酸：16801700cm,-1,。

11.2 影响酸性强度的因素,1.诱导效应的影响,诱导效应具有加和性诱导效应是一种短程效应二元羧酸的酸性,比较以下化合物的酸性：,2.共轭效应的影响,分析芳香羧酸的酸性,邻位取代的苯甲酸,(取代基是吸电子基或给电子基),均使,酸性增强p,K,a,2.21 4.20 3.91,取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：,邻 对 间,取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：,邻 间 对,邻位效应,邻位基团对活性中心的影响,邻位取代基的空间位阻使苯环与-COOH的共轭减弱C,6,H,5,的给电子共轭效应,超过了吸电子诱导效应,共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应的共轭酸的酸性试,分析富马酸的K,2,大于其顺式异构体马来酸K,2,的原因通常酸性氢原子参与形成氢键时，其酸性减弱场效应,12.3 羧酸的反响,-活泼H的反响,酸性,羰基的亲核加成，然后再消除表现为羟基的取代羰基的亲核加成，复原12.3.1.羧基氢的反响,可用于别离提纯；当R较大时，称这种盐为“肥皂ArONa +CO,2,+H,2,O ArOH +NaHCO,3,*酚不能和碳酸氢钠反响,羧酸盐的假设干性质：,*1.羧酸盐是固体,*2.羧酸盐的溶解度,钠、钾、銨 盐可溶于水，重金属盐不溶于水。

3.羧酸根具有碱性和亲核性,羧酸盐能与活泼卤代烷反响12.3.2 羧羟基的取代反响,酰氧键断裂，羟基被取代1酯化,酸催化,反响机理：加成-消除酸催化羰基氧原子发生质子化,羧酸与光活性醇的反响实验也证实了以上机理：,1oROH，2oROH酯化时按加成-消除机制进行，且反响速率为：CH3OHRCH2OHR2CHOH,HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH,原因分析：主要是位阻效应！,3oROH按碳正离子机制进行酯化由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反响比正向反响易进行所以3oROH的酯化反响产率很低属于S,N,1机制,(CH,3,),3,C-OH,H,+,(CH,3,),3,COH,2,+,-H,2,O,-H,+,按SN1机制进行反响，是烷氧键断裂,该反响机制也从同位素方法中得到了证明：,+(CH,3,),3,COH,+H,2,O,碳正离子机制：,酯化反响是一个可逆的反响，为了使正反响有利，通常采用的手段是：,使原料之一过量不断移走产物例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4,mol:1 :8,CH,3,COOH +C,2,H,5,OH CH,3,COOC,2,H,5,+H,2,O,H,+,投料 1 ：1 产率 67%,1 ：10 97%,2)形成酰卤,除HCOOH外，羧酸可PCl,3,、PCl,5,、SOCl,2,作用，羧酸中的羟基被氯原子取代生成酰氯。

如：,亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯磷酰氯沸点较低(105.3)，故适用于制备高沸点酰氯该法的副产物均为气体，有利于别离，且产率较高上述方法如何选用，取决于原料、产物与副产物之间的沸点差(沸点差越大，越容易别离)因酰卤易于水解，故不能用水洗的方法除去反响中的无机物3)形成酸酐,羧酸失水加热、脱水剂：醋酸酐或P,2,O,5,等用乙酸酐作脱水剂不仅价格廉价，而且它易于吸水生成乙酸，容易除去，故常用来制备较高级的羧酸酐某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的酸酐如：,混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备：,4)形成酰胺,羧酸与NH,3,或RNH,2,、R,2,NH作用，生成铵盐，然后加热脱水生成酰胺或N-取代酰胺如：,二元酸的二铵盐受热那么发生分子内脱水兼脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺：,*酰氯或酸酐与NH,3,或RNH,2,、R,2,NH作用，生成酰胺或N-取代酰胺以二环己基碳二亚胺DCC 为脱水剂，可在温和的条件下完成转化：,羧酸不易被复原但在强复原剂LiAlH4 和B2H6作用下，羧基可被复原成羟基，生成相应的1ROH,12.3.3 羧基被复原,羧酸在高温、高压下也可以催化加氢复原成醇。

常用的催化剂为：Cu、Zn或亚铬酸镍不影响C=C和CC的存在,对这个反响的适用性评价？,12.3.4 -H的卤代反响 与醛酮的-H的卤代比照,脂肪族羧酸的-氢原子也可被卤原子取代，但其反响活性要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷(P)存在下方可进行该反响成为Hell-Volhard-Zelinsky赫尔-伏尔赫特-泽林斯基反响反响机理：,12.3.5 羧酸的脱羧反响,羧酸或其盐脱去羧基(失去CO2)的反响，称为脱羧反响饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热那么可发生脱羧反响如：,现可采用气相催化脱羧有羧酸直接来制备酮如：,形成分子内氢键的环状过渡态完成脱羧过程中的氢转移,通常,-碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的化合物，热力学上是不稳定的，加热易脱羧某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易如：,羧酸盐的脱羧反响 将RCOOH转变为RX：,即Hunsdiecker汉斯迪克反响重金属羧酸盐(如Ag+)和卤素(如Br2)反响,12.3.6 二元羧酸的热分解反响,二元羧酸受热，依两个羧基的相对位置不同，其产物各异，乙二酸、丙二酸脱羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸脱羧生成酸酐；己二酸、庚二酸那么脱羧兼脱水生成酮。

Blanc(布朗克)规那么：,在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易 形成五元或六元环状化合物(即五、六元环容易形 成)12.4 羟基羧酸和卤代羧酸,12.4.1 羟基羧酸,羟基酸的制备,-羟基酸,1 由羰基化合物加HCN，然后水解合成2 由-卤代酸合成CH,3,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-COOH,-羟基酸,(1)醛 -羟基醛 -羟基酸,(2)-氯醇与NaCN反响，再水解3)用瑞佛尔马斯基反响，然后将酯基水解4)用-羰基酯复原，水解合成羟醛缩合,选择性氧化,Reformatsky反响：,羟基酸的脱水反响分子间酯化或分子内酯化：,-羟基酸 受热发生分子间失水生,成交酯,丁内,酯,-,-戊内,酯,-,羟基酸,(C9),在极稀溶液内，可形成,大环内酯,聚酯,的酸催化分解与稀硫酸共热分解为醛或酮,用此反响可将羧酸经-羟基酸转变成少一个碳的醛或酮试,判断由乳酸生成的环状二酯(内酯)有几个立体异构体,？,12.4.2 卤代羧酸,1卤代酸的合成,-卤代酸：(赫尔-伏尔赫特-泽林斯基反响),-卤代酸：,、等卤代酸：(二元羧酸的单酯用汉斯狄克反响,RCH=CH-COOH +HBr,RCHCH,2,COOH,Br,卤代酸中的卤原子与卤代烃中的卤原子相似，可以进行亲核取代反响和消除反响。

如：,2卤代酸的反响,12.5 羧酸的制备,1.氧化反响,11o醇、醛和芳烃的氧化,2烯烃、炔烃的氧化断裂,3甲基酮的卤仿反响,2.Grignard试剂与CO2反响,3.水解反响,讨论,1.合成化合物：a,b,c,d，你将选择以下哪条路线？,2.,试,由乙醇制备2-甲基丁酸,本章习题：一1，3，5二2，4，6三四五七九十一十三,。