一应用化学动力学.ppt

第一章 应用化学动力学基础,*化学计量学 *化学反应速率的表示方式 *动力学方程,第一节 化学计量学,一、化学计量式 表示各反应物，生成物在反应过程中量的变化关系的方程（数学表达式）,对任一反应，化学计量式的通式可写成：νA A +νB B +…=νL L +νM M +… （1.1-1） 化学计量式也可以写成下面的形式：νA A +νBB +νLL +νMM +…=0 （1.1-2） 通常规定当按（1.1-2）书写计量式时反应物的化学计量系数一律取负值，而产物则取正值二、反应进度和转化率,1. 反应进度 (Extent of reaction) 对在间歇系统中进行的下列单一反应： νAA +νBB =νRR,（nA﹣nA0）/（﹣νA）=（nB﹣nB0）/（﹣νB） =（nR﹣nR0）/νR =ξ ξ =（ni﹣ni0）/（±νi） （1.1-3）即任何组分的反应量(生成量)与其化学计量系数之比恒为定值。

这里的ξ称为反应进度将（1.1-3）式推广到任一反应，并表示成 ni﹣ni0=±νiξ （1.1-4）,2. 转化率 (Conversion)转化率是指某一反应物转化的百分率或分率通常选择不过量的反应物计算转化率这样的组分称为关键组分或着眼组分(Key component) xA=（nA0﹣nA）/ nA0 （1.1-5） xA=（νA/nA0）ξ （1.1-6） ni= ni0± (νi /νA)nA0xA (1.1-7),,三、化学膨胀因子与膨胀率,V = V0+ [CA0/(CA0+CB0+CI0)xAδA]V0 （1.1-8） δA为每转化1mol组分A，反应混合物增加或减少的摩尔量，称为化学膨胀因子（Chemical expansion factor） 对反应νAA + νBB = νLL + νMMδA=1/νA[ νL+νM) _ (νA+νB) ] （1.1-9）,V=V0(1+δAxAyA0) （1.1-10） 令： εA=δAyA0 （1.1-11） εA称为膨胀率其物理意义为：组分A完全反应时所引起的系统体积的变化率。

V=V0(1+εAxA) （1.1-12）,,,,四、复合反应的收率和选择率,1.收率（Yield）“Y” C2H4 + 1/2 O2 = C2H4O (1) 主反应 C2H4 + 3 O2 =2 CO2 + 2 H2O (2) 副反应,（1.1-13）若νA和νL分别表示关键组分A及目的产物L的化学计量系数，则收率由可表示为： （1.1-14）,,,2. 选择性 (Overall Selectivity) “S” (1.1-15)3. Y、S和xA的关系 Y=S.xA （1.1-16）,,第二节 化学反应速率的表示方式,一、间歇系统1．均相反应 反应速率通常用单位时间单位反应混合物体积内反应物的反应量或产物的生成量来表示，即 ri = ±（1/V）（dni/dt） （1.2-1）,对恒容过程，反应速率常以单位时间内反应物或生成物的浓度变化来表示，即 ri = ±（dci/dt） （1.2-2）对反应 νAA + νBB = νLL + νMM rA=﹣(dcA/dt) rB=﹣(dcB/dt) rL=dcL/dt rA=dcM/dt 不难证明，各反应速率之间满足以下关系： rA: rB: rL: rM = νA: νB: νL: νM即：﹣（1/νA）(dcA/dt) = ﹣（1/νB）(dcB/dt)= （1/νL）(dcL/dt) =（1/νM）（dcM/dt） （1.2-3）,,对均相恒容系统，反应速率也可用关键组分的转化率表示 rA=cA0（dxA/dt） （1.2-4）,2.非均相反应 对两相流体系统（如气液反应）采用单位相界积来表示反应速率，对流固系统采用单位固体表面积或cat内表面积S来表示，即 ri = ±（1/S）（dni/dt） （1.2-5） 对流固系统，还可用单位固体或cat的质量w表示，即 ri=±（1/w）（dni/dt） （1.2-6）,二、连续系统,反应的定义式不再直接引用时间变量，而是以反应组分i的摩尔流量对反应体积的变化率来表示，即 ri =±（dNi/dVR） （1.2-7）同样对多相反应，可用摩尔流量对反应表面积或对固体或cat质量的变化率来表示： ri =±（dNi/dS） （1.2-8） ri =±（dNi/dw） （1.2-9）,三、两个常用名词,1.空速（Space Velocity） 单位反应体积所处理的反应混合物的体积流量，即进料流体的体积流量与反应器的有效体积的比值 。

采用标准状况（气体：０°Ｃ，１ａｔｍ；液体：２５°Ｃ，１ａｔｍ）和不含产物的反应混合物初始组成来计算体积流量，称之为标准状况下的初始体积流量（ＶＳｏ），相应的空速称为标准空速，用ＶＳＰ表示２．标准接触时间“τｏ”　　空间速度的倒数定义为接触时间，则标准接触时间τｏ，其定义为　 τｏ＝ＶＲ／ＶＳＯ＝１／ＶＳＰ　 （1.2-10） 　　　　　　　　　　　　　　 ｒＡ＝（ＮＡＯ／ＶＳＯ）（ｄｘＡ／ｄτｏ） ＝ （ｄｘＡ／ｄτ o） （1.2-11）,第三节 动力学方程,一、动力学方程的表示方式 r = f（T，C） （1.3-1）,二、反应速率常数 反应速率常数又称比反应速率，其物理意义为当各反应组分的浓度均为１时的反应速率 ｋ＝ｋ０ｅｘｐ（－ＥＣ／ＲｇＴ） （1.3-2）,ｋｖ＝ｋｓＳＲ＝ｋｗρb　　 （1.3-3） 　　　　　　 另外，随反应物系组成表示方法的不同，ｋ也有不同的表示符号。

通常以浓度ｃ，分压ｐ，逸度ｆ及其相摩尔分率ｙ表示反应物系的组成，相应的反应速率常数分别为ｋｃ，ｋｐ，ｋｆ及ｋｙ (1.3-4),,第一章 习题课,1. 某反应的化学计量方程式为1/2A +B=R +1/2S,其速率 为 ，假如化学计量式写成A+2B=2R+S,问这反应 的速率式是什么？ 2. 若A的分解反应对A是一级，则其反应速率方程式为 -dCA/dt=kCA，对否？ 3. 某一反应化学计量式为A+B=2P,若以反应物A表示的反应速 率为 , 试写出以反应物B和产物P表示的反应速率式4. 某反应的反应速率式为 , 假定反应速率(-rA) 以 表示,试写出反应级数n为0,1,2 时kc的单位5. 某反应的化学计量方程式为A+B=2R，试问此反应的反应级 数为多少？ 6. H2+I2→2HI,实验测定其动力学方程式为rH2=kH2CH2CI2，则该反应 的计量式即为反应的机理式。

7. 常压下进行一氧化氮的氧化反应 ，反应在30℃等温条件下进行,其反应速率常数 ，试问此反应的级数为多少？8. 乙炔加氢反应 C2H2 + H2 → C2H4 (A) (B) (R) 物料的初始浓度为CAO=1mol/l;CBO=3mol/l;CRO=0;CIO=1mol/l （I为甲烷），该反应在恒温恒压下进行，试求各组分浓度与关键组分转化率的关系9. 某氨合成塔入塔气体的摩尔分率为H2 0.589, N2 0.196, NH3 0.035, CH4 0.120, Ar 0.060, 入塔气体的摩尔流量为535.7kmol.h,催化剂体积为0.554 ,试求：（1）入塔气体空速；（2）按氨分解基气体组成计算的空速。