纳滤膜的发展概况.docx

纳滤膜的发展概况第四章纳滤第一节概述一、 纳滤膜的发展概况纳滤(NF)是20世纪80年代后期发展起来的一种介于反渗透和超滤之间的新型膜分离 技术，早期称为“低压反渗透”或“疏松反渗透”纳滤技术是为了适应工业软化水的 需求及降低成本而发展起来的一种新型的压力驱动膜过程纳滤膜的截留分子量在 200- 2000之间，膜孔径约为lnm左右，适宜分离大小约为1 nm的溶解组分，故称为“纳 滤”纳滤膜分离在常温下进行，无相变，无化学反应，不破坏生物活性，能有效的截 留二价及高价离子、分子量高于 200的有机小分子，而使大部分一价无机盐透过，可分 离同类氨基酸和蛋白质，实现高分于量和低分子量有机物的分离.且成本比传统工艺还 要低因而被广泛应用于超纯水制备、食品、化工、医药、生化、环保、冶金等领域的 各种浓缩和分离过程近年来，纳滤膜的研究与发展非常迅猛从美国专利看：最早有关纳滤技术的专利 出现于 20世纪 80年代末,到 1990年，只有9项专利，而在以后的 5年中(1991 ~ 1995),出 现了69项专利，到目前为止，有关纳滤膜及其应用的专利已超过 330项，其应用涉及 石 油化工、海洋化工、水处理、生物、生化、制药、制糖、食品、环保、冶金等众多领 域。

我国从20世纪 80年代后期就开始了纳滤膜的研制，在实验室中相继开发了 CA-CTA 纳 滤膜.S-PES涂层纳滤膜和芳香聚酰胺复合纳滤膜'并对其性能的表征及污染机理等方 面进行了试验研究，取得了一些初步的成果但与国外相比，我国纳滤膜的研制技术和 应用开发都还处于起步阶段二、 纳滤膜的特点由于纳滤膜特殊的孔径范围和制备时的特殊处理(如复合化、荷电化)，使其具有 较特 殊的分离性能纳滤膜的一个很大特征是膜表面或膜中存在带电基团，因此纳滤膜 分离 具有两个特性，即筛分效应和电荷效应分子量大于膜的截留分子量的物质，将被 膜截 留，反之则透过，这就是膜的筛分效应；膜的电荷效应又称为Donnan效应，是指离子与 膜所带电荷的静电相互作用对不带电荷的分子的过滤主要是靠位阻效应即筛分效 应， 利用筛分效应可以将不同分子量的物质分离；而对带有电荷的物质的过滤主要是靠 荷电 效应，纳滤膜表面分离层可以由聚电解质构成，膜表面带有一定的电荷，大多数纳 滤膜 的表面带有负电荷，它们通过静电相互作用，阻碍多价离子的渗透，这是纳滤膜在 较低 压力下仍具有较高脱盐性能的重要原因图纳滤膜的分离特性纳滤膜的特点如下：1. 对不同价态的离子截留效果不同，对二价和高价离子的截留率明显高于单价离 子。

对阴离子的截留率按下列顺序递增：N0「cr. OH； so?-, co广；对阳离子的截 留率按 下列顺序递増:H； Na\ K； Mg2； Ca2\ Cu2\2 对离子截留受离子半径的影响在分离同种离子时，离子价数相等，离子半径越 小， 膜对该离子的截留率越小；离子价数越大，膜对该离子的截留率越高3•截留分子量在200〜1000之间，适用于分子大小为lnm的溶解组分的分离对疏水型胶体油、蛋白质和其它有机物具有较强的抗污染性，与反渗透膜相 比，纳 滤膜具有操作压力低、水通量大的特点；与微滤膜相比，纳滤膜又具有截 留低分子量物 质能力强的特点，对许多中等分子量的溶质，如消毒副产物的前驱 物、农药等微量有机 物、致突变物等杂质能有效去除，从而确立了纳滤在水处理 中的地位纳滤技术填补了超滤和反渗透之间的空白，它能截留透过超滤膜的小分子量有机 物，透过被反渗透膜所截留的无机盐纳滤与电渗析、离子交换和传统热蒸发技术相 比，它可以同时脱盐兼浓缩，在有机物与无机物混合液的浓缩与分离方面具有无可比拟 的优点第二节纳滤膜的传质机理及模型—、纳滤膜的传质机理纳滤与超滤、反渗透一样，均是以压力差为驱动力的膜过程，但其传质机理有所不 同。

一般认为，超滤膜由于孔径较大，传质过程主要为孔流形式（筛分效应）；反渗透膜属于 无孔膜，其传质过程为溶解-扩散过程（静电效应）；纳滤膜存在纳米级微孔， 且大部分 荷负电，对无机盐的分离行为不仅受化学势控制，同时也受电势梯度的影响Van der Bruggen等在4种纳滤膜上研究了 25种有机物的分子大小、极性及电荷对截留 的影响.发现截留率会由于分子的化学结构和电荷、极性等特性的不同而异，表观截 留率 与表示分子尺寸的3种参数（Stokes直径、当量摩尔直径和计算分子直径）之间有良好的 相关性，因此，可以用截留率与尺寸参数的曲线关系代替截留分子量来描述膜的 分离特 性实验结果发现，纳滤膜对高偶极矩的分子的截留率高于无极性的分子，这种 独立的 膜电荷效应可解释为静电作用而使偶极朝向膜有机分子的截留行为将受电荷的 影响， 且不同孔隙有很大差异：小孔隙的膜受电荷影响小，当孔隙变大后，这种效应的 影响作 用变得明显•当孔隙非常大时，电荷效应成了高电荷膜截留率的决定因素Wijmans认为, 当膜孔径很小时，其传质机理为孔流机理和溶解-扩散之间的过渡态这 是因为，存在于 溶解-扩散膜中的传质通道是随着构成膜的高分子链间的自由体积的出 现而岀现的，渗透 物通过由此产生的通道而扩散透过膜；在孔流膜中.“自由体积”形 成的孔相对固定，位 置和通道的大小都不会有大的波动 所以“自由体积”越大（即孔 越大），孔持续的时 间越长，膜的性质表现为孔流的特性。

传质通道的位置和大小不会 发生改变的孔称为永 久“孔”，相反膜中的传质通道为非固定的称为暂时孔超滤膜中 的“孔”是永久性的， 而反渗透中的“孔”是暂时性的初步估计，永久孔与短暂存在 孔的过渡态的孔径为 nm, 也就是纳滤膜的孔径范围对于纯电解质溶液，因唐南平衡，同性离子会被带电的膜活性层所排斥，如果同性 离 子为多价，截留率会更高同时为了保持电荷平衡，反离子也会被截留，导致电迁移 流动 与对流方向相反但是.带多价反离子的共离子较带单价反离子的共离子的截留率 要低， 这可能是多价反离子对膜电荷的吸附和屏蔽作用所致对于两种同性离子混合物 溶液.根 据唐南理论，与它们各自的单纯盐溶液相比，多价共离子比单价共离子更容易 被截留 两种共离子的混合液，由于它们迁移率的不同，使低迁移率的反离子的截留逐 渐减少， 而高迁移的反离子的浓度増加，造成电流和电迁移的“抵消” O纳滤膜对极性小分子有机物的选择性截留是基于溶质的尺寸和电荷溶质的传递可 以 理解为以下两步：第一步，根据离子所带电荷选择性地吸附在膜的表面；第二步，在 扩 散、对流、电泳移动性的共同作用下传递通过膜Martin-OrueC等对氨基酸和多胺的纳滤 机理进行研究认为：不论是哪种溶液，在溶质的传递行为中，其电荷效应（即与膜 电荷相 同的离子同膜的排斥或与膜电荷相反的离子同膜的吸引）比尺寸效应更占优势。

中性氨 基酸也可以被看作是带一个正电荷和一个负电荷的氨基酸，每种氨基酸的传递是 同其正 负电荷的数目而不是同球体静电荷相关这些确立了由对流-吸引和排斥以及对 流-电迁 移而形成溶质通过膜的流动，导致了溶质的传递二、纳滤膜的传质模型1. 非平衡热力学模型 纳滤膜分离过程也是以压力差为驱动力，产生溶质和溶剂的透过通量，其通量可以 由非平衡热力学模型建立的现象论方程式来表征如膜的溶剂透过通量Jv(m/s)和溶质 透 过通量Js(mol/m2s)可以分别用下列方程式表示：Jv = LP (AP-6A/1) 4-1/fJ5= - (PAx) — + (1-6) JvC 4-2clx式中，6为膜的反射系数、P为溶质透过系数(m/s)、Lp为纯水透过系数(m / sPa),它 们 均为膜的特征参数；AP为膜两侧的操作压力差(PR, 3为膜两侧的溶质渗透压力差(Pa)； Ax为膜厚、c为膜内溶质浓度将上述微分方程沿膜厚方向积分可以得到膜的截留率 R :43掘巴空Cm (l Fb)式中，F = exp[-Jv(l-6) /P] ； Cm和Cp分别为料液侧膜面和透过液的浓度(mol/L)由4- 3式 可知膜的反射系数相当于溶剂透过通量无限大时的最大截留率。

膜特征参数可以通 过实 验数据进行关联而求得2. 电荷模型电荷模型又可分为空间电荷模型和固定电荷模型固定电荷模型假设膜是均质无孔的，在膜中的固定电荷分布是均匀的，它不考虑孔 径等结构参数■认为离子浓度和电势能在传质方向具有一定的梯度'该模型的数学分析 简单空间电荷模型假设膜为有孔膜，是由贯穿性的毛细管通道组成，电荷分布在毛细管 通道的表面，离子浓度和电势能除了在传质方向分布不均外，在孔的径向也存在电势能 分布和离子浓度分布比较上述两种模型，空间电荷模型认为离子浓度和电势能在径向的分布是不均匀 的，而固定电荷模型认为它们是一致的，因此可以说固定电荷模型是空间电荷模型的简 单化形式Wang等的研究表明，与空间电荷模型相比，用固定电荷模型所预测的截留 率的数值要大，这可能是在空间电荷模型中，积累在荷电毛细管壁附近的反电荷离子屏 蔽了电热能，使得电荷离子更加容易进入毛细管通道3. 细孔模型Wang等根据浓差极化模型和非平衡热力学模型，对不同品牌的纳滤膜在醇类和糖类 等中性溶质体系的透过实验数据进行回归计算'求得膜的特征参数(即膜的反射系数和 溶质透过系数)，再由这些膜特征参数的实验结果'根据细孔模型估算了纳滤膜的细孔 结构参数，结果表明，细孔模型适用于纳滤膜的结构评价。

4. 静电位阻模型旳屈等又将细孔模型和固定电荷模型结合起来，建立了静电位阻模型该模型假定 膜分离层由孔径均一、表面电荷分布均匀的微孔构成，其结构参数包括孔径禺 开孔率A孔道长度即膜分离层厚度△•“电荷特性则表示为膜的体积电荷密度x （或膜的孔壁表 面电荷密度q）根据上述膜的结构参数和电荷特性参数，对于已知的分离体系，就可以 预测各种溶质（中性分子、离子）通过膜的传递分离特性第三节纳滤膜的制备方法纳滤膜的表层较反渗透膜疏松得多，较超滤膜的表层又要致密得多因此，纳滤膜 制膜关键是合理调节表层的疏松程度，以形成大量具有纳米级（10P）的表层孔目 前，主要有以下四种制备方法—、转化法转化法又△为超滤膜转化法和反渗透膜转化法两种]. 超滤膜转化法 纳滤施宿表层/超滤膜致密，故可以调节制膜工艺条件先制得较小孔径的超滤膜， 然后对该膜进行热处理、荷电化后处理使膜表面致密化，而得到具有纳米级表层孔的纳 滤月莫利用此法，高田耕一等人先制得小孔径的聚B-氯苯乙烘（PPCA）超滤膜，再对该膜 热处理，最后用发烟硫酸磺化，制得PPCA纳滤膜该膜在压力下，对聚乙烯醇T000的 截留率高达94%,水通量为（m2.d） o2. 反渗透膜转化法 纳滤膜的表层较反渗透膜疏松，可以在充分研究反渗透膜制膜工艺条件的基础上， 调整合适的有利于膜表面疏松化的工艺条件，如铸膜液中添加剂的选择，各成分的比例 及浓度等，使表层疏松化而制得纳滤膜。

LP-300低压膜就是在PA-300反渗透膜的基础上 制备成功的，低HNS-300膜也是在此思路下制备成功的二、 共混法将两种或两种以上的高聚物进行液相共混，在相转化成膜时，由于它们之间以及它 们在铸膜液中溶剂与添加剂的相容性差异，影响膜表面网络孔、胶束聚集体孔及相分离 孔的孔径大小及分布，通过合理调节铸膜液中各组分的相容性差异及研究工艺条件对相 容性的影响，制备具有纳米级表层孔径的合金纳滤膜例如将来源广，价格低，成膜性 能好，但化学、热稳定性差，易降解'压密性较差的醋酸纤维素（CA）与在乙酰化程度 及分子链排列的规整性方面与CA有一定差异，但具有较好的机械强度，同时具有优异的 生物降解性，热稳定性的三醋酸纤维素（CTA）共混，可制得性能优良的醋酸-三醋酸纤 维素（CA-CTA）纳滤膜三、 复合法复合法是目前用得最多也是最有效的制备纳。