第三章对映异构p上课讲义.ppt

旋光性、旋光度、比旋光度的含义；含有手性碳原子化合物的对映异构；对映异构体构型表示、确定和命名方法；不含手性碳原子化合物的立体异构；对映异构和分子结构的关系，手性分子的判断；对映体和外消旋体，费歇尔投影式的书写第三章第三章 对映异构对映异构碳链异构(如:丁烷/异丁烷)官能团异构(如:醚/醇)位置异构(如:辛醇/仲辛醇)互变异构(如：酮与烯醇)顺反异构对映异构构造异构constitutional立体异构stereo-同分异构isomerism构型异构configurational构象异构conformational 异构现象是有机化学中存在着的极为普遍的现象其异构现象可归纳如下：v立体异构，分子中原子互相连接的方式和次序相同，但在空间的排列方式不同而出现的异构现象1）顺反异构：因共价键旋转受阻而产生的立体异构 （2）构象异构：因单键自由旋转而产生的异构现象 v旋光性不同的异构体，对人和机体的生理效应和药理效应常常是不同的有三个特殊键合中心的酶和丙氨酸相互作用示意图 从动物肌肉中提取出的乳酸和糖发酵所得的乳酸，具有相同的结构式CH3CH(OH)COOH但前者能使平面偏振光向右旋转，叫做右旋乳酸；后者却能使平面偏振光向左旋转，叫做左旋乳酸。

如右旋维生素C有抗坏血病的作用，而左旋体则没有；左旋氯霉素治疗伤寒等疾病有效，右旋体则几乎无效一、平面偏振光和旋光性 1. 光是一种电磁波，它的电场或磁场振动的方向与光前进的方向垂直 v在普通光线里，光波可以在垂直于前进方向平面上的任何方向振动3-1 物质的旋光性v将普通光线通过Nicol棱镜，它只允许与其晶轴平行的平面上振动的光线通过 Nicol棱镜2. 平面偏振光：只在一个平面上振动的光 3. 旋光性：能使偏振光振动平面旋转的性质 普通光光波在各个方向振动普通光变成只在变成只在一个平面振动的一个平面振动的光，故为光，故为偏振光光学活性物质使偏振光的平面发生偏转旋转了的角度旋光物质的旋光方向：5. 旋光度（）：旋光物质使偏光振动平面旋转的角度称为旋光度（1）左旋体(-)：使偏振光振动平面按反时针方向旋转，用“-”表示；（2）右旋体(+)：使偏振光振动平面按顺时针方向旋转，用“+”表示 v和溶液的浓度、样品管的长度、温度、光的波长都有关系 4. 旋光物质（光学活性物质）：乳酸、葡萄糖等，能使偏振光的振动平面旋转一定的角度 二、旋光仪和比旋光度 Nicol棱镜1. 旋光仪的工作原理WXG-4圆盘旋光仪（1）质量浓度B = 1g/mL的旋光物质溶液，放在l = 1dm长的盛液管中测得的旋光度为这个物质的比旋光度。

式中t表示温度，表示所用光的波长一般采用钠光（波长为589 nm，用D表示） 若所测的旋光物质为纯液体，只要把B换成液体的密度即可 2. 比旋光度 ： 表示化合物旋光性的物理常数v溶剂对比旋光度也有影响，所以也要注明溶剂例1】在20时，以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.5，记为：【例2】20下用钠光灯测定某葡萄糖水溶液的旋光度，所用管长为1dm，测定的旋光度为+3.2已知葡萄糖在水中的比旋光度为+52.5 ，求这个溶液的质量浓度应用：计算稀溶液的浓度或验纯v对映异构体的比旋光度数值相等，方向相反右旋体 左旋体 乳酸注意：旋光仪中测不出旋光度的化合物不一定是一个没有旋光性的化合物，也可能是一种等量的右旋体和左旋体的混合物v旋光物质的旋光度随溶液的浓度及液管的长度变化而变化，而比旋光度是不变的 v用旋光仪测定某旋光物质的旋光度时，样品管长为10cm，测得旋光度为+30，怎样验证它的旋光度是+30，而不是+390或-330呢？ 方法：将浓度c或管长l 减半，再测定一次，应得到+15；旋光度为+390或-330时，结果应为+185或-165 比旋光度是旋光性物质特有的物理常数，许多物质的旋光度可以从手册中查找。

一、对映异构和手性 二者的关系：互成实物和镜像的对映关系，但不能重合就像人的两只手一样呈镜面对映，所以将实物和镜像不能重合的性质称为手性具有手性的分子，称为手性分子 1848年，巴斯德（L. Pasteur ）在显微镜下发现酒石酸盐形成两种类型的晶体，并且一种晶体是另一种晶体的镜像，两种晶体的水溶液使偏振光向不同方向偏转左旋和右旋酒石酸钠铵晶体3-2 对映异构和分子结构的关系生活中的镜像生活中的镜像井冈山风景桂林风情左右手互为镜象左手右手左右手不能完全重合左手左手的镜像左手的镜像右手可以完全重合v乳酸的左旋体和右旋体，互为镜像但不能叠合的一对旋光异构体 在立体化学中，不能与镜象叠合的分子叫手性分子，而能叠合的叫非手性分子凡是手性分子都具有旋光性；而非手性分子则没有旋光性.二、手性碳原子 v手性碳原子：将连有四个不同的基团的sp3杂化碳原子，称为手性碳原子或不对称碳原子，用C*表示 乳酸 苹果酸 乳酸分子具有手性，其特点是中心碳原子连有H、COOH、CH3、OH 四个不相同的基团v注意：酒石酸有机化合物分子具有手性的最常见情况是存在手性碳原子2. 没有手性碳原子的分子也不一定不是手性分子；3. 一个分子中只有一个手性碳原子时，则它一定是手性分子。

1. 具有手性碳原子的分子不一定是手性分子；三、手性分子的判断 v判断一个分子是不是手性分子，最直接的办法就是，看这个分子能否和它的镜像重合 缺点：需要画出分子的镜像，进行比较v利用分子所具有的对称元素判断 如果不能重合，则该分子为手性分子，如果能重合，则为非手性分子1. 对称元素有下列几种：太麻烦（1）对称面（ ）：若有一个平面，能将分子切成两部分，一部 分正好是另一部分的镜象，这个平面就是这个分子的对称面 对称面平面内翻转60，实物和镜象重叠，它们是一种化合物分子中有一个对称面有两个对称面：平面内翻转180度，实物和镜象重叠A. 甲烷分子有四个对称面（只画了其中一个）；B. 一氯甲烷有类似的三个对称面（只画了其中一个）；C. 二氯甲烷只有两个对称面；D. 氯溴取代甲烷只有唯一的一个对称面；E. 氟氯溴取代甲烷没有对称面A B C D Ev结论：有对称面的分子，实物和镜象能重叠，具有对称面的分子是非手性分子，无旋光性对称中心（2）对称中心（i）：若分子中有一点i ，从分子中任何一个原子出发，通过这个点作一直线 ，在该直线上这个点的另一方向相同距离处能找到相同的原子，则 i 点为该分子的对称中心。

v结论：有对称中心的分子能和它的镜像重合，没有手性 旋转180 相同（3）对称轴（Cn）：穿过分子画一直线，以它为轴旋转一定角度后，可以获得与原来分子相同的构型，这一直线叫对称轴苯的六重对称轴C6 当分子沿轴旋转360/n，得到的构型与原来的分子相重合，这个轴即为该分子的n重对称轴，用Cn表示氨分子有C3 对称轴v有无对称轴不能作为判断分子是否具有手性的条件 C2HHClClHHClCl反-1,2-二氯环丙烷实物和镜像不能重合 分子绕设想直线为轴，旋转360/ n后，再用一个与此直线垂直的平面进行反映（即以此平面为镜面，作出镜象），如果得到的镜象与原分子完全相同，该直线称为n重更叠（旋转）对称轴，用Sn表示4）更叠旋转对称轴 （交替对称轴， Sn）：n有n重交替对称轴（Sn）的分子没有手性nS1，S2 i结论：（1）有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子 至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据 （2）大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数 分子的手性是对映体存在的必要和充分条件 如果分子中不存在对称面、对称中心和交替对称轴，则这个分子具有手性。

所以，既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子2. 判别手性分子的依据（1）非手性分子凡具有对称面或对称中心的分子2）手性分子既没有对称面，又没有对称中心的分子，都不能与其镜象叠合，都是手性分子3）对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用有，无手性无，无 i ，有手性有i，无手性1. 分子中有手性碳原子则分子是手性分子2. 不具有任何对称因素的分子都有对映体存在3. 具有手性的分子必定存在对映体4. 没有手性碳原子的化合物不是手性分子二、下列物体哪些是手性的？钉子，螺丝钉，篮球，你的手，你的脚，你的耳朵一、判断下列说法是否正确： 一、对映体和外消旋体 1. 对映体：互成实物和镜像对映的两个异构体，称为对映异构体，简称对映体 v含有一个手性碳的化合物没有对称面和对称中心，一定是手性分子，都有两个旋光的对映异构体，其中一个是左旋体，一个是右旋体 如：乳酸 CH3CHOHCOOH 的一对对映体20()乳酸 m.p 53 D 3.82 pKa 3.97 (+)乳酸 m.p 53 D +3.82 pKa 3.97203-3 含有一个手性碳原子的化合物（1）除了对偏振光振动平面的旋转方向不同外，通常对映异构体的物理性质和化学性质都相同。

2. 对映体的特点： （3）对映体的生理作用有很大差别：氯霉素的左旋体有疗效，它的对映体则无抗菌作用；左旋尼古丁的毒性比右旋尼古丁大得多 熔点、沸点、溶解度以及在非手性条件下反应时的反应速度都相同2）在特殊条件下，对映异构体的性质有差别，即在手性条件下（手性试剂、手性溶剂、手性催化剂存在下）左旋、右旋的物理性质和化学性质相差特别大v外消旋体和左旋体、右旋体相比，物理性质有所改变，化学性质则基本相同)-乳酸(-)-乳酸()-乳酸+3.8-3.80mp./5353183. 外消旋体：当等量的左旋体和右旋体混在一起时，整个物质是无旋光性的，称为外消旋体，用()表示 v在生理作用方面，外消旋体仍各发挥其所含右旋和左旋的相应效能 v外消旋体可分离成左旋体与右旋体二、构型表示方法费歇尔（Fischer）投影式v楔形透视式 对映体的构造式相同，但空间的排列方式(构型)不同，所以需要用构型式来表示 优点：形象生动，一目了然缺点：书写不便vFischer投影式 1. Fischer投影式的书写原则： （1）手性碳位于纸平面上，用横竖线的交叉点表示；（2）以横线相连的原子或基团在纸面前方，以竖线相连的原子或基团在纸面后方（横前竖后）；（3）碳链竖放，氧化数高的碳原子或命名时编号最小的碳原子一般放在垂直线的顶端。

（1）Fischer投影式不能离开纸面翻转180 ，否则得到其对映体；2. 使用Fischer投影式注意事项：构型不同翻转 翻转 （2）在纸面上旋转180仍为原来的构型；构型相同旋转180旋转180构型不同（3）不能在纸面上旋转90或270，否则变成其对映体 旋转90旋转90构型不同旋转270旋转2703. 判断Fischer投影式是否相同： （1）将Fischer投影式在纸面上平移或旋转180，得到的构型和原来相同 （2）任意两个基团对调，对调偶数次构型不变，对调奇数次为原构型的对映体 1次2次（3）固定任意一个基团不动，依此顺时针或逆时针轮换其余三个基团的位置，得到的构型和原来相同 试试判断下列Fischer投影式中与(s)-2-甲基丁酸成对对映关系的有哪几个？ 一、构型的R、S命名方法 3-4 对映体的命名1. 次序规则（回顾）（1）连接中心原子(手性碳或双键碳)上的原子或基团，按原子序数由大到小排列，同位素中质量数高的优先 （2）原子序数相同时，则依次比较与该原子相连的其他原子的原子序数，派出优先顺序CH3 HNH2 CH3D HCH(CH3)2 CH2CH2CH3 先比较原子序数最大的原子，再比较第二大的，依次类推。

看作 （3）双键或三键，当作两个或三个单键看待 看作 （4）在同等的情况下，有不饱和键的优先5）重键上为其他原子时，同样处理1）将与手性碳相连的四个基团按次序规则排列：假设顺序为：a b c d（2）把排序最小的基团d放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由。