金属有机化学-1.pdf

有机金属化学有机金属化学是现代化学发展最迅速的领域之一，是无机化学、配位化学和有机化学形成的交叉学科100多年前制备的Zeise盐(分子式为Na[PtCl3(C2H4)])，是人们在有机金属化学领域迈出的第一大步本世纪初，由W. Hieber所发展起来的过渡金属羰基化合物， 进一步推动了有机金属化学的发展五十年代初，G. Pansan等合成出第一个环戊二烯类金属化合物—二茂铁；随后，E. O. Fischer测定和描述了二茂铁的结构，即由上下两个平行的环戊二烯与一个铁原子配位而形成的夹心结构两年后，Ziegler发现，TiCl4/AlEt3催化体系能够在常温压下催化乙烯聚合Natta扩展了这一催化体系，并将运用于丙烯、丁烯和丁二烯的聚合反应Ziegler−Natta化体系在工业上得到广泛的应用，极大地改善了人类生活质量，拓展了生存空间如果说二茂铁的合成为机金属化学开辟了广阔的研究领域，那么Ziegler−Natta化剂的发现则拉开了有机金属化学实际应用的大幕而现代谱学分析(例如，IR，NMR，MS，ESR等技术)和四圆X−射线单晶衍射方法，为表征有机金属化学化合物的分子、电子结构，以及有机金属化学反应，提供了有效研究的手段；同时，它们也是有机金属化学发展的凭籍和保证。

这一切都使得有机金属化学在以后的30多年里迅速发展起来因此我们可以看到，作为这一发展的持续，Kaminsky在八十年代初又发现了茂金属催化体系(Cp2ZrCl2/MAO)，为有机金属化学在高分子工业中的应用，开拓了广阔的前景事实上，有机金属化学的发展并不仅仅提供了一系列高活性、高选择性的新型催化剂，而且为从分子水平上设计和理解催化这个“ 黑箱”，提供了科学的依据2. 有机金属化学发展历史大事记有机金属化学发展历史大事记1760年年 在巴黎军事药学院—有机金属化学的摇篮，Cadet等利用金属 钴盐合成了一种密写墨水由于钴盐的矿物中含有氧化砷， 所以分离后得到砷的化合物: As2O3+ 4CH3COOK“ Cadet’s fuming liquid”(含有[(CH3)2As]2O) 这是人类合成的第一个有机金属化合物1807年年Zeise盐的发现，Na[PtCl3(C2H4)]这是第一个含烯烃配 体的有机金属化合物1840年年 R. W. Bunsen合成和研究了R2As−AsR2类型化合物1849年年 E. Frankland研究了如下反应：他采用无氧无水(H2气氛)的技术合成化合物1850年年 E. Frankland成功制备出汞、锡、硼的有机金属化合物： 2CH3X + 2Na/Hg (CH3)2Hg + 2NaX 还有：(C2H5)4Sn, (CH3)3BC2H5IZnZnI2C4H10(C2H5)2ZnC2H5ZnIZnI2++++1852年年 C. J. Löwig和M. E. Schweizer合成出(C2H5)4Pb, (C2H5)3Sb和 (C2H5)3Bi1859年年 W. Hellwachs和A. Schafrik制备了对空气很敏感的化合物— 烷基碘化铝 2Al + 3RI R2AlI + RAlI2 1863年年 C. Friedel和J. M. Craft制备出有机硅化合物： SiCl4+ m/2 Zn R2RmSiCl4−m+ m/2 ZnCl2⎯ →⎯⎯ →⎯1866年年 J. A. Wanklyn发展和完善了制备烷基镁的方法： (C2H5)2Hg + Mg (C2H5)2Mg + Hg1868年年 M. P. Schuetzenberger合成出第一个金属羰基化合 物[Pt(CO)Cl2]21872年年D. I. Mendeleev利用有机金属化合物来检验其元素周 期表， 并预测可能存在的新的有机金属化合物1890年年L. Mond合成出Ni(CO)4，并利用它在工业上精制高纯 金属镍；Mond还是英国ICI(Imperial Chemical Industry)的奠 基人。

⎯ →⎯1899年年P. Barbier采用镁作为试剂进行如下反应：Barbier的学生V. Grignard随后进行了大量这方面的研 究， 并因此获1912年Nobel奖(Grignard反应)1901年年L. F. S. Kipping制备出硅氧烷[(C6H5)2SiO]n1909年年 W. J. Pope合成出第一个含有σ键的有机过渡金属化合 物 (CH3)3PtIH3COCCH2CHCH3CCH3H3CCCH2CHCH3CCH3OHCH3(1) CH3I, Mg(2) H2O1909年年P. Ehrlich，化疗法的创始人，获Nobel奖1917年年W. Schlenk制备了各种有机锂化合物，并发展了无水 无氧操作技术—Schlenk技术2 Li + R2Hg2 LiR + Hg 2 EtLi + Me2Hg2 MeLi + Et2Hg1919年年F. Hein研究了CrCl3与PhMgBr的反应，得到了一种未 知的化合物后来这种未知物测定为具有Sandwich结构 的化合物⎯ →⎯⎯ →⎯1922年年T. Midgley和T. A. Boyd首先将Pb(C2H5)4作为抗震剂添 加到汽油中，促进了汽车工业的发展，同时也埋下了环境污 染的隐患。

1928年年W. Hieber系统地研究了过渡金属羰基化合物，奠定了 羰基化合物化学的基础1929年年F. A. Panth通过PbR4的热分解来获取有机自由基1930年年K. Ziegler研究了有机锂化学以及它们在有机化学反应 中的应用1931 年年 W. Hieber 合成出第一个过渡金属氢化物， Fe(CO)4H2 1938 年年 O. Roelen 发现羰基化反应(氧化过程) 1943 年年 E. G. Rochew 发现如下反应： 2 CH3Cl + SiCu cat−°⎯→⎯⎯⎯ ⎯., 300 C(CH3)2SiCl2 + ... 这种方法可以进行大规模生产这是合成硅橡胶的基础 1951 年年 P. Pauson 和 S. A. Miller 各自独立合成出二茂铁(C5H5)2Fe， 这是现代有机金属化学的里程碑 1953 年G. Wittig 发现 Wittig 反应(P 的 Ylied 反应)1955 年E. O. Fischer 合成出(C6H6)2Cr1955 年K. Ziegler 采用混合金属催化剂(TiCl4/AlR3)在常温常压下催化乙烯、丙烯聚合；随后，G. Natta 发展并深入研究了这个反应。

它们在工业上的应用大大改善了人们的生活1956 年H. C. Brown 发现硼氢化反应1959 年J. Smidt 和 W. Hafner 合成出丙烯基过渡金属化合物[(C3H5)PdCl]21959 年R. Criegee合 成 出 第 一 个 环 丁 二 烯 化 合 物 ：[(C4Me4)NiCl2]2，它是通过对 Ni 的配位而起稳定化作用1960 年M. F. Hawthorne 研究了碳硼烷1963 年K. Ziegler 和 G. Natta 共获 Nobel 奖1964 年E. O. Fischer 合成出第一个卡宾(Carbene)化合物：(CO)5WC(OMe)Me1965 年G. Wilkinson 和 R. S. Goffey 采用 (Ph3P)3RhCl 作为均相催化剂研究了烯烃的氢化反应1968 年A. Streitwieser 制备出(C8H8)2U(Uranocene)1972 年H. Werner首 次 合 成 出 三 层 夹 心 结 构 化 合 物[C5H5)3Ni2]+1973 年E. O. Fischer 首次合成 Carbyne Complex：I(CO)4Cr(CR)。

1973 年年 E. O. Fischer 和 G. Wilkinson 获 Nobel奖 1976 年年 Nobel 奖授予 W. N. Lipscomb 以表彰他在硼烷的合成、结构和成键理论方面的研究工作 1979 年年 由于 H. C. Brown 和 G. Wittig 在有机硼和有机膦化学方面所作的贡献获Nobel 奖 1981 年年 R. West 合成出含有稳定双键的化合物：(1,3,5−Me 3C6H2)4Si2 1981 年年 Nobel 奖授予 R. Hoffmann 和 K. Fukui 以表彰它们在无机、有机、有机金属化合物分子结构及其反应活性分子轨道理论处理上的成就， 即等瓣相似理论(isolobal analogies) 1981 年年 W. Kaminsky 发现： 二氯二茂锆发现： 二氯二茂锆/MAO 体系催化烯烃聚合具有高效、高选择性和分子量分布窄的特点这类体系因之而命名为体系催化烯烃聚合具有高效、高选择性和分子量分布窄的特点这类体系因之而命名为Kaminsky 催化剂九十年代初催化剂九十年代初 Kaminsky 催化剂即以得到工业化应用，并被广泛推广。

催化剂即以得到工业化应用，并被广泛推广 1983 年年 R. G. Bergman 和和 W. A. Graham 发现在过渡金属化合物存在下发现在过渡金属化合物存在下C− −H 键的活化键的活化 1989 年年 Jutzi 研究了主族元素环戊二烯类配体化学，如：研究了主族元素环戊二烯类配体化学，如：Cp*2Si 1990 年年 M. Herberhold 研究了有机过渡金属硫族化学研究了有机过渡金属硫族化学 3 现代有机金属化学的发展趋势作为一门新兴学科，有机金属化学发展十分迅速从当前的情况来看，化学家们预计其今后的发展趋势：(1) 合成含有 Pπ−Pπ多重键的重主族元素化合物例如：Ar = 1, 3, 5-(tBu)3C6H2DistibeneAranlkyne R = tBuSiline accessible inthe gasphaseSbSbArArRRRCAs Si H这些化合物极不稳定，因此具有很高的反应活性利用这种类型的化合物可以合成出一些具有新型结构的化合物和发现新的有机金属化学反应2) 通过金属原子的配位，对反应活性高的分子起稳定化作用例如：cyclobutadiene, aryne, carbyne, selenoformaldehyde。

COOCCOFe(Me3CO)WMeCOs OCOCPPh3PPh3SeCH2(3) 金属环状化合物(Metallacycles)例如Me3PIrSeSeSeSeS SS SReS SSW(4) 有机金属原子簇化合物的研究通过对原子簇化合物的研究，在金属本身与化合物分子之间架起一座桥梁通过它可以了解金属本体与表面之间的关系，对催化反应中催化剂表面结构的研究具有重要意义较大的原子簇化合物，与纳米材料大小相近对于它们的认识有助于纳米材料的研究例如：[Me3NCH2Ph]5[Ni32Pt6(CO)48H](下图所示为簇合物阴离子骨架结构)(5) 有机金属化合物在催化方面的应用以过渡金属有机化合物为催化剂，开发新型均相催化反应体系，催化一些具有高立体选择性，高化学选择性以及高区域选择性的有机反应例如： ROR'ORR'HPdCl4 _2LROOR'HRR'(PdLL+_ROHOR'RR'NuNu非对映体 纯度为95％：资资 料料 有机金属化合物的工业产量：有机金属化合物的工业产量： 1. 硅烷(Silicones) 700,000 t/a 2. 烷基铅(Pb−alkyls) 600,000 t/a (产量呈下降趋势) 3. 有机铝(Organo−Al) 50,000 t/a 4. 有机锡(Organo−Sn) 35,000 t/a 5. 有机锂(Organo−Li) 。