物理化学练习题.doc

2003年攻读硕士学位研究生入学考试试卷科目名称：物理化学适用专业：材料物理化学、材料加工工程、环境工程、生物医学工程点评：本套题题量偏多，至少多了3题，部分题难度偏大，且其中一道题所给的条件有误，使学生根本无法计算  1. 一绝热容器中装有10mol、80 ℃ 的纯水已知液态水的恒压摩尔热容Cp,m(H2O,l) 为 75.3J·mol-1·K-1；水的摩尔气化焓和冰的摩尔焓分别为40 kJ·mol-1、46.004 kJ·mol-1在101325Pa下，为了使容器中的水温降至50 ℃ 试问：(1)    需加入0℃的冰为多少？(2)    水和冰混合过程的总熵变10分)解：本题求解需冰的溶化焓，但题目没有给出，题目给的冰的摩尔焓没有任何意义，所以是一个无法求解的题也许，题目给的应该是冰的摩尔升华焓，这时冰的溶化焓可近似计算如下：DfusH= DsubH－ DvapH= 46.004 kJ·mol-1－40kJ·mol-1＝6.004 kJ·mol-1(1)    设加入的冰量为x mol，根据绝热条件有Qp=DH = n(H2O) Cp,m(H2O,l)(50－80)K+ x [DfusH +Cp,m(H2O,l)(50－0)K] = 0于是：x ＝ n(H2O) Cp,m(H2O,l)×30K/ [DfusH +Cp,m(H2O,l)×50K] ＝ 10mol×75.3J·mol-1·K-1×30K/[6004 J·mol-1+75.3J·mol-1·K-1×50K] = 2.31 mol(2) DS = n(H2O) Cp,m(H2O,l)×ln(333.15K/353.15K)+ x [DfusH /273.15K+Cp,m(H2O,l)×ln(333.15K/273.15K)] =10mol×75.3J·mol-1·K-1×ln(333.15K/353.15K)+2.31mol×[6004 J·mol-1 /273.15K+75.3J·mol-1·K-1×ln(333.15K/273.15K)] = 41.42 J·K-1  2. ZnCO3(s) 的分解反应为: ZnCO3(s)＝ZnO(s) + CO2(g)  ZnCO3(s)ZnO(s)CO2(g)mq(298K)/kJ·mol-1-731.52–318.3–394.36Sq(298K)/(J·mol-1·K-1)82.443.64213.7cp,m/(J·mol-1·K-1)79.7140.337.1试求：(1)在298K时，ZnCO3(s)分解反应的标准平衡常数Kq和DUmq；(2)在500K时，ZnCO3(s)的分解压力；(3)在298K，p(CO2)=1000Pa下，ZnCO3(s)能否分解。

14分)解：(1) DGmq=SvBmBq = (-318.3-394.36+731.52) kJ·mol-1= 18.86 kJ·mol-1 DSmq=SvBSBq = (43.64+213.7－82.4) J·mol-1·K-1= 174.94 J·mol-1·K-1DHmq= DGmq+T DSmq=(18.86+298×0.17494) kJ·mol-1= 70.99 kJ·mol-1DUmq= DHmq－SvBRT= (70.99－1×8.315×298×10－3) kJ·mol-1 ＝68.51 kJ·mol-1 Kq＝exp(-DGmq/RT) =exp[-18860/(8.315×298)]＝4.948×10－4(2) DvBcp,m,B=(40.3+37.1-79.71) J·mol-1·K-1 = -2.31 J·mol-1·K-1计算500K时DHmq(500K)= DHmq(298K)+ DvBcp,m,B×(500-298)K=(70.99-2.31×0.202) kJ·mol-1 =70.52 kJ·mol-1DSmq(500K)= DSmq(298K)+ DvBcp,m,B×ln(500K/298K)= [174.94－2.31×ln(500/298)] J·mol-1·K-1= 173.74 J·mol-1·K-1 DGmq(500K)= DHmq(500K)－500K×DSmq(500K)=(70.52－0.5×173.74) kJ·mol-1 = 16.35 kJ·mol-1Kq＝exp(-DGmq/RT)=exp[(-16350/8.315×500)]=0.01959ZnCO3(s)的分解压p=Kqpq=0.01959pq(3) 在298K，ZnCO3(s)的分解压p=Kqpq=4.948×10－4pq＝49.48Pa

  3. 0.5mol 甲醇和0.5mol 乙醇组成液态混合物可视为理想液态混合物已知甲醇、乙醇的正常沸点分别为65℃、78.5℃ ，乙醇的摩尔气化焓为39.47 kJ·mol-1，假设甲醇、乙醇的摩尔气化焓不随温度而变1) 该混合物在101325Pa 下，温度达到多高才开始沸腾？(设刚沸腾时气相组成为y乙醇=0.45)(2)    甲醇饱和蒸汽压ln(p/Pa)与T的函数关系式3)    在298K下混合，计算混合摩尔内能变DmixUm和混合摩尔吉布斯函数变DmixGm14分)解：(1) 设乙醇机为B，沸腾时p'= pB=p总yB=101325Pa×0.45=45596Pa，对于温度为T'，已知乙醇的T=78.5℃，p=101325Pa且DvapH=39.47 kJ·mol-1，利用克－克方程得 ln(p/p') = －(DvapH /R)(1/T－1/T') ln(101325Pa/45596Pa)= －( 39470/8.315)(1/351.65－K/T') T'=332.01K=58.85℃ (2) 设甲醇为A，混合物沸腾时p'=pA=101325Pa－45596Pa=55729Pa利用其正常沸点的数据和克－克方程可算其气化焓DvapH /R＝TT'1n(p/p')/(T－T')＝332.01K×338.15K×ln(101325Pa/55729Pa)/(338.15K－332.01K)= 10931K将正常沸点下的数据代入克－克方程得 ln(p/101325Pa) = －10931K×(1/T－1/338.15K)= －10931K/T +32.33 (3) 混合焓变DmixHm＝0，DmixUm＝DmixHm－Dmix pV＝0－0＝0DmixGm＝RT(xAlnxA+ xAlnxA )＝(8.315×298) J·mol-1×(0.5ln0.5+0.5ln0.5)＝-1718 J·mol-14. 请推导球形液滴的饱和蒸气压pr，与其曲率半径的r关系式(开尔文公式) RTln(pr/p)= 2gM/rr 并注明此式的适用条件。

8分) 解：在温度T时， 平液面和小液滴的饱和蒸气压分别p和pr，蒸气为理想气体将1mol物质的平面液体分散成半径为r的小液滴，设想如下路径: 路径a：(1)、(2)、(3) (1) 恒温平衡相变 DG1=0； (2) 恒温过程DG2= ； (3) 恒温平衡相变DG3=0 路径b： DG= = 2gM / (r r) （附加压力 Dp=2g/r，Vm(l) = M / r ）因为：DG= DG1 + DG2 + DG3 所以： ，即得开尔文公式适用条件：恒温单组分系统  5. 有氧存在时，臭氧分解的机理为：(1)    试利用稳态近似法推证反应的动力学方程式为：－dc(O3)/dt = kc(O3)2c(O2)-1 式中k=2k2K(2) 已知上述反应在70℃－100℃间进行时，表观活化能为119.2 kJ·mol-1，且知臭氧的标准生成焓为142.3 kJ·mol-1 ，氧原子的标准生成焓为247.4 kJ·mol-1，求第二步反应的活化能E214分)解：(1) 根据稳态法，对中间物氧原子有dc(O)/dt = k1c(O3)－k-1c(O2)c(O)－k2c(O3)c(O)＝0得 c(O)＝k1c(O3)/[k-1c(O2)+k2c(O3)]－dc(O3)/dt = k1c(O3)－k-1c(O2)c(O)＋k2c(O3)c(O) ＝ 2 k2c(O3)c(O) (利用稳态法式代入)＝ 2 k1k2c(O3)2 /[k-1c(O2)+k2c(O3)]由于第二步反应慢，因此有 k-1c(O2)>>c(O3)所以－dc(O3)/dt = 2 k1k2c(O3)2 /k-1c(O2) ＝kc(O3)2c(O2)-1 式中k=2k2K(2) k=2k2K=2k2k1/ k-1 所以 E=RT2dlnk/dT＝RT2dlnk2/dT＋RT2dlnk1/dT－RT2dlnk－1/dT＝E2+E1－E-1= E2+DH1E2= E－DH1 = [119.2－(247.4－142.3)] kJ·mol-1 = 14.1 kJ·mol-1。