纳米银tio2复合膜光催化研究论.doc

目录中文摘要 1英文摘要 21 前言 32 光催化作用概述 42.1 TiO2薄膜光催化作用机理 42.2 纳米银作用于TiO2薄膜光催化的机理 52.3 相关参数对复合薄膜光催化性能的影响 72.3.1 TiO2薄膜晶体结构的影响 72.3.2 TiO2薄膜晶粒尺寸 82.3.3 银膜厚度 82.3.4 TiO2薄膜厚度 92.3.5 复合膜表面积和表面预处理 93 实验部分 103.1 实验方案简介 103.2 实验系统介绍 103.2.1 TiO2薄膜制备系统 103.2.2 蒸发镀银膜系统 113.2.3 光催化反应系统 123.3 光催化测定 134 实验结果及数据分析 154.1 不同厚度的二氧化钛薄膜对光催化的影响 154.2 不同厚度银膜对光催化的影响 164.3 可见光下复合膜的催化性 174.4 不同反应物光催化反应的差异及分析 18结论 20谢辞 21参考文献 2223二氧化钛纳米银复合薄膜光催化研究摘 要：TiO2薄膜的由于其光催化性能被广泛应用于污水处理，空气净化，薄膜太阳能电池消毒杀菌，功能涂料、纺织品、塑料等众多领域，而许多的研究都表明，在TiO2薄膜上沉积银将会提高二氧化钛薄膜的光催化作用。

本研究使用钛金属靶通过直流反应磁控溅射法制备锐钛矿结构的TiO2薄膜，用薄膜吸光度曲线来表征二氧化钛薄膜的物性特征通过真空蒸发镀的方法在TiO2薄膜上沉积纳米银粒子通过降解溶液中的罗丹明验证了复合膜在可见光下具有光催化的能力，分别研究了二氧化钛薄膜和纳米银薄膜在不同光源下的光催化性能，并讨论了在反应物不同的情况下光催化性能的区别实验结果表明复合膜在可见光下具有光催化性能，可见光下银膜厚度为548nm时光催化效果最好，在一定范围内，TiO2薄膜厚度越厚，光催化性能越好，TiO2薄膜对亚甲基蓝的催化效果要好于罗丹明关键词：TiO2薄膜，纳米银，光催化，罗丹明，亚甲基蓝The Research of Photocatalytic Performance of Titanium oxide-nano silver Composite FilmAbstract: Due to its photocatalytic properties ，TiO2 films are widely used in sewage treatment, air purification, film solar cells, disinfection sterilization, functional coatings, textiles, plastics, and many other fields,while many studies had shown that silver deposition on the surface of TiO2 films will promote its photocatalytic performance. This study using titanium target to prepare anatase TiO2 films by dc magnetron sputtering; using film absorbance curve to characterize the physical characteristics of TiO2 films.We deposit silver nanoparticles on the TiO2 films by vacuum evaporation plating. We confirmed that composite film can degrade R6G under visible light. We had studied the photocatalytic performance of TiO2 films and silver films respectively under UV-light and visible light, and we discussed the difference of degradation between R6G and methylene blue by TiO2 films. The results of the experiments shown that the photocatalytic performance under visible light will be best if the thickness of the films is 548nm, and the degradation of methylene blue is better than R6G by TiO2 films.Key words: TiO2 films, silver films, photocatalysis, R6G, methylene blue.1 前言 新型纳米二氧化钛光催化材料的合成及反应研究， 随着全球工业化进程的不断发展，环境污染问题日益严重，环境保护和可持续发展成为人类必须考虑的首要问题。

光催化技术作为绿色化学的一个代表是近三十年以来发展起来的新兴研究领域大量研究表明，水和空气中各种有毒有害的污染物，化工生产中排放的各种烷烃、芳烃及其衍生物、卤代物、多环芳烃和杂环化合物等大都能被光催化降解把纯洁无污染而又取之不尽的光能的应用与环境保护结合起来的光催化剂和反应设备用来降解工业废水中有毒、有害、难分解的有机物的研究具有深远的战略意义，半导体光催化材料也成为科学家们研究的重点 纳米二氧化钛多相光催化降解有机污染物以其反应速度快、适用范围广、深度氧化完全、能充分利用太阳光和空气(水相中)的氧分子等优点而倍受青睐，特别是当有机污染物浓度很高或用其他方法很难降解时，这种技术有着更明显的优势 二氧化钛光催化技术的研究在最近10年得到了较快的发展，然而总体上仍然处于理论探索和实验室阶段，尚未达到产业化规模 从1972年Fujishima和Honda首次发现TiO2单晶能够在太阳光辐射下分解水开始，TiO2优异的光催化性能得到广泛的关注，但是因其带隙较宽（3.0～3.2eV），光响应范围较窄，难以有效的利用太阳光；另一个关键问题是如何增加导体光致电子空穴对或减少其复合几率，以提高量子效率与光催化活性。

研究表明，通过在纳米TiO2掺杂Zn、Fe、Mo、Pt、Ag和Rh等活性金属粒子，可以使TiO2光响应的波长延伸至可见光区，因而显著提高了材料的光催化性能 本实验正是利用在TiO2薄膜上沉积纳米银粒子改变TiO2薄膜的光催化性能，从而研究银掺杂对TiO2薄膜光催化性能的影响2 光催化作用概述 2.1 二氧化钛薄膜光催化作用机理TiO2是一种n型半导体氧化物，其光催化原理可用半导体的能带理论来阐述TiO2半导体粒子的能带结构一般由填满电子的价带（VB）和空的高能导带（CB）构成，价带和导带之间存在禁带，称为禁带宽度或带隙能（）用光照射TiO2薄膜时，并非任何的光都能被吸收和产生激发作用，只有其能量满足下式的光量子才能发挥作用，即，因此，只有当波长小于387.8nm的光照射二氧化钛薄膜时，价带上的电子（e）才会被激发跃迁到导带形成光生电子（），在价带上产生空穴（），并在电场的作用下分别迁移到粒子表面光生电子（）易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴因具有极强的捕获电子的能力而具有很强的氧化性，光催化作用机理见图2.1所示图2.1 光催化作用机理当波长小于387.8nm的光照射TiO2薄膜是，电子从价带激发到导带上，在价带上留下空穴，形成光生电子-空穴对。

而激发态的导带电子和价带空穴又能重新复合，使光能以热能的形式散失TiO2+（UV）→TiO2（+） (1)+→复合+能量 （2）当TiO2薄膜存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新复合得到抑制，在它们复合之前，就会在薄膜表面发生氧化还原反应价带空穴是良好的氧化剂，导带的电子是良好的还原剂大多数光催化氧化反应是直接或间接地利用空穴的氧化性在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，是携带量子的主要部分，一般与表面吸附的H2O或OH离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基TiO2（）+H2O→TiO2+H+OH· （3）TiO2（）+OH→TiO2+ OH· （4）电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟基自由基的另外一个来源，具体的反应式如下：TiO2（）+O2→TiO2+· （5）·+H2O→·OOH+OH （6）2·OOH→O2+H2O2 （7）·+ TiO2（）+2H→H2O2+TiO2 （8）H2O2→2 OH· （9）上面的式子中，产生了非常活泼的羟基自由基和超氧离子自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧化为CO2 、H2O等无机小分子。

而且因为它们的氧化能力强，氧化反应一般不停留在中间步骤，不产生中间产物OH·自由基几乎无反应物选择性，它在光催化氧化中起着决定性的作用 2.2 纳米银作用于TiO2薄膜光催化的机理各种研究表明，纳米银沉淀在光催化膜片上可以有效的扩展光催化反应光源的波长区间同时，由于纳米银对表面电子的吸引作用，有效的抑制了光生电子空穴对的复合，从而提高了膜片光催化的效率纳米银粒子在膜片表面的沉积过程如图2.2所示，图2.2所示为不同时间下测得的表面沉积的纳米银粒子的电子显微镜图像由电阻加热蒸发出来的银原子，入射到膜片上以后，附着在膜片表面上在膜片表面的银原子发生迁移现象，在膜片上凝结，形成一个个岛状的沉淀这些沉淀在膜片表面上随机的分布，随着银粒子的继续附着，这些沉淀逐渐的长大，合并，并最终在膜片上形成银膜分布在膜片的表面上的银原子，可以吸引游离在膜片表面的光生电子，从而抑制光生电子空穴对的复合，延长光生电子空穴对的存在时间，从而提高光催化效率 (A)1h,(B)2h,(C)4h,(D)6h,(E)8h,(F)10h,(G)12h,(H)14h,(I)16h,(J)18h,(K)20h,(L)98h )图2.2不同时间下膜片表面银电镜图像 分布在膜片表面上的银原子还可以扩展TiO2膜片光催化反应的光源波长区间。

其作用的微观原理如图2.3所示（以Ag-DP25为例）：图2.3.图解Ag-DP25能级和能级（所画的能级是相对于标准氢电极电位的电位，在不同pH下电位相对于真空能级的改变通过公式H给出，其中是电位，单位V；R为理想气体常数；T是温度，单位K；F为电量，单位C不同电子层的能级可以在能带隙内任意分布，并允许非弹性捕获半导体带中的电子和空穴靠近费米能级的电子层主要是导带电子在本例中，靠近费米能级的是由于微量的碳产生的态（图2.3）从导带中转移到这些表面层中的电子数可通过下面的计算得到：其中f表示束缚电子占据率，是这些表面层电子捕获的截面积，为电子热运动速率，为表面层密度，为表面电子密度缺陷层电子位于下0.3eV可能由层产生导带产生的光生电子可以滑向银能级，再从银能级转移到银沉淀或者其他能级另外银能级可以作为电子捕获中心，或者说它对电子的吸附作用最大，并且集中了Ag-DP25附近的杂质。