第五章 配位滴定法.doc

第五章 配位滴定法教学目的、要求：掌握配位反应中副反应系数的计算和条件稳定常数的计算；熟悉配位剂的特性；掌握配位滴定中化学计量点时参数的计算和指示剂的作用原理及使用条件；熟悉配位滴定中标准溶液的配制与标定及滴定条件的选择了解配位滴定的应用教学重点及难点：配位反应中副反应系数和条件稳定常数概述：配位(络合)滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析法大多数无机配位剂与金属离子形成的配位化合物，其稳定常数小，因而无机配位剂在滴定分析中无法广泛应用有机配位剂中氨羧配位剂与金属离子形成的络合物组成一定而且很稳定，除碱金属离子外，几乎能与所有金属离子配位目前配位剂应用最广的是EDTA(乙二胺四乙酸)EDTA与金属离子配位的特点是：(1)EDTA几乎能与所有的金属离子形成配位物，形成的螯合物立体结构中具有多个五元环，因此，绝大多数配位物都相当稳定2)EDTA与金属离子形成的配位物都是简单的1∶1的关系，计算时都是1∶1的关系3)EDTA与金属离子形成的配位物大多数是易溶于水的，故能在水溶液中滴定4)EDTA与金属离子的配位物大多数是五色的，便于用指示剂指示终点所以目前常用的配位滴定就是EDTA滴定。

6-1 配位滴定法的基本原理一、配位平衡1．配位物的稳定常数 M ＋ X == MX 称为配合物（MX）的稳定常数 当金属离子与配位剂形成MXn的配合物时，其形成是分级的，每级都有稳定常数，其各级稳定常数的乘积称为累积稳定常数用β表示β1 = K1 第一级累积稳定常数β2 = K1K2 第二级累积稳定常数……βn = K1K2…Kn 第n级累积稳定常数2．配位反应的副反应系数配位滴定中涉及的化学平衡比较复杂，除了被测金属离子M与滴定剂Y之间的主反应外，还存在其它的一些副反应，其总的平衡关系可用下式表示： ML2 M(OH)2 H2Y ┇ ┇ ┇ MLn M(OH)n H6Y显然，这些副反应的发生都将对主反应产生一定的影响反应物M、Y发生副反应对主反应不利，生成物MY发生副反应则有利于主反应的进行为了定量地表示副反应进行的程度，引入副反应系数α—未参加主反应的反应物的各种存在型体的总浓度与能参加主反应的反应物的平衡浓度之比。

它是分布系数的倒数1）配位剂Y的副反应系数它是未与金属离子M配位的EDTA的各种存在型体的总浓度[Y，]是游离Y4－的浓度[Y]的多少倍配位剂的副反应主要有酸效应和共存离子效应①酸效应系数：由于H＋的存在，在H＋与Y之间发生副反应，使Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应其大小称为酸效应系数EDTA在水溶液中常以双偶极离子结构存在，结构式如下：在酸度较高的溶液中其酸根可再接受2个H＋形成H6Y2＋，相当于六元酸，有六级离解在溶液中也就有7种存在型式，其中只有Y4－能与金属离子配位所以它的酸效应系数为：当时，表示没发生副反应是[H＋]的函数，越大，表示副反应越严重各种pH下EDTA的酸效应系数已列成表②共存离子效应系数：当溶液中存在其它金属离子（N）时,Y与N也能发生1∶1配位反应，使Y参加主反应的能力降低，这种现象称为共存离子效应，其大小可用共存离子效应系数表示 其大小取决于N离子的浓度和NY的稳定常数当两种效应共存时，其总的副反应系数为： （2）金属离子M的副反应系数金属离子M与其它配位剂L发生副反应，使金属离子M参加主反应的能力降低的现象，称为配位效应其大小可用配位效应系数表示 当金属离子M与配位剂L发生配位反应时，其副反应系数为：金属离子与OH－的副反应也可以看作是配位反应。

当有p种配位剂存在且都与M发生副反应时，其总的副反应系数为：（3）配位物的副反应系数 主要是配位物在不同的酸度下生成酸式配位物或碱式配位物，由于两者均不稳定且有利于主反应的进行，故常忽略不计3．配位物的条件稳定常数在没有副反应发生的情况下，金属离子M和配位剂EDTA的反应进行程度可用其稳定常数表示稳定常数越大，反应越完全但在实际滴定中，除主反应外，往往伴随有副反应发生，在有副反应发生的情况下，稳定常数的大小已不能反映主反应进行的程度因为稳定常数不随副反应的发生及副反应进行程度的改变而改变为了能准确的描述主反应进行的程度，在稳定常数的表达式中，用MY的各种存在型体的总浓度代替游离的[MY]，用M的各种存在型体的总浓度代替游离的[M]，用Y的各种存在型体的总浓度代替游离的[Y]，即：以此计算出的平衡常数才能准确表示主反应进行的程度称为条件稳定常数已知，代入条件稳定常数式，以对数的形式可表示为：一般很小，常忽略不计，故常用下式计算： 当溶液条件一定时，副反应系数都成为定值，条件稳定常数也成为了定值二、配位滴定曲线1．滴定曲线在配位滴定中，若被滴定的是金属离子，随着EDTA的加入，由于金属离子M与Y生成了稳定的配位物MY，金属离子M的浓度不断减小，在化学计量点附近时，溶液的pM，值发生突变，产生滴定突跃，可选用适当的指示剂确定终点。

但滴定过程中金属离子的浓度计算比较复杂2．化学计量点值的计算化学计量点值通常是选择指示剂的依据若配位物MY比较稳定，且MY的副反应较小，可以认为在化学计量点时：，将两式代入整理得：， 三、金属指示剂1．作用原理在配位滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂来指示终点，这种显色剂称为金属离子指示剂，简称金属指示剂金属指示剂可作为配位剂与金属离子发生配位反应，形成一种与金属指示剂本身颜色不同的配合物在滴定过程中利用二者的颜色变化确定终点例如常用指示剂铬黑T（HIn2－）：Mg2＋ ＋ Hln2－ ＝ MgIn－ ＋ H＋ 蓝色 红色若以EDTA滴定Mg2＋，用铬黑T做指示剂，滴定开始时溶液中有大量的Mg2＋存在，铬黑T与部分Mg2＋形成红色配合物，使溶液呈现红色随着EDTA的加入，在化学计量点附近时，Mg2＋几乎被配位完全，再加入的EDTA就进而夺取MgIn－配合物中的Mg2＋，使指示剂游离出来，呈现其本身的颜色—蓝色，发生颜色变化，表示终点到达2．金属指示剂应具备的条件：（1）指示剂与金属离子形成的配合物的颜色应与指示剂本身的颜色有明显的区别。

金属指示剂大多数是有机弱酸，有些有多种存在型体并且具有不同的颜色，在不同的pH值呈现不同的颜色，因此必须控制适当的pH范围，使指示剂与金属离子形成的配合物的颜色与指示剂本身的颜色有明显的区别，才能使终点变色敏锐例如铬黑T在溶液中有以下平衡：紫红色 蓝色 橙色当pH＜6.3时，溶液呈紫红色，pH＞11.6时，溶液呈橙色，均与铬黑T-金属配合物的红色接近，终点不明显，在 6.3 ＜pH＜11.6时，指示剂呈现蓝色，与红色相差较大，变色明显，所以在以铬黑T作指示剂时，应控制溶液的pH在6.3 ～11.6之间，常控制在7～102）指示剂与金属配合物（MIn）的稳定性应小于金属-EDTA配合物（MY）的稳定性一般要求：这样在终点时EDTA才能夺取MIn中的M，使In游离出来发生颜色变化有些金属离子能与指示剂形成非常稳定的配合物，使滴定达到化学计量点指示剂不能变色或变色迟钝，这种现象称为指示剂的封闭现象如果被滴定的金属离子对指示剂有封闭现象，要改换指示剂；如果其它共存金属离子对指示剂有封闭现象，可加入掩蔽剂消除干扰3．常用金属指示剂 常用的金属指示剂及其使用条件见表2-3。

6-2 配位滴定条件的选择一、滴定终点误差 滴定终点误差可由林邦误差公式计算： 式中：由林邦误差公式可知终点误差与和有关，二者越大，误差越小还与有关，其值越大，终点与化学计量点相差越远，误差也越大在通常情况下，即使终点与化学计量点完全重合，由于人眼判断颜色的局限性，仍然使产生0.2~0.5的误差假设＝0.2，用等浓度的EDTA滴定初始浓度为C的金属离子，当分别为8、6、4时，终点误差分别为0.01%、0.1%、1%根据滴定误差的要求，把≥6作为能准确滴定的条件一般情况下，CM为10-2左右，则≥8二、酸度的选择 根据滴定分析的要求，≥8，假设滴定中只有酸效应，则，所以：，准确滴定有一个允许的最高酸度即时所对应的酸度不同的金属离子有不同的最高酸度 当酸度太低时，容易使金属离子产生沉淀，为使金属离子不产生沉淀，应控制溶液的酸度溶液的最低酸度可用下式计算： 由于在滴定时，不断的释放出H+，因此，在滴定时须用缓冲溶液控制一定的酸度范围三、提高选择性 在配位滴定中，常有一些其它金属离子干扰，消除干扰常采用掩蔽法常用的掩蔽法是： 1．配位掩蔽法 此法是加入某种配位剂，使之与干扰离子形成更稳定的配合物，减小干扰离子的游离浓度，以消除干扰。

如测定Zn2+时，含有Al3+干扰，可加入NH4F与Al3+形成更稳定的AlFn（n=1~6）配合物，使游离Al3+浓度很小，不再与EDTA反应，即可消除干扰 2．沉淀掩蔽法 此法是加入某种沉淀剂，使之与干扰离子形成沉淀，减小干扰离子的游离浓度，以消除干扰如测定Ca2+时，含有Mg2+干扰，可加入强碱使溶液呈强碱性（pH≥12），使Mg2+形成Mg (OH )2沉淀即可消除干扰 3．氧化还原掩蔽法 此法是加入某种氧化还原剂，借助氧化还原反应改变干扰离子的价态，以消除干扰例如有Fe3+干扰时，可加入还原剂如抗坏血酸使Fe3+变为Fe2+，由于Fe2+与EDTA配合物的稳定性比Fe3+与EDTA配合物的稳定性要小的多，可消除干扰三种方法中应用最多的是配位掩蔽法四、应用与实例 (一)直接滴定法 大部分金属离子与EDTA的络合反应能满足滴定的要求反应速度快，且没有封闭现象者，有合适的指示剂，可采用直接滴定法，如钙、镁、锌、铁、铜盐等药物如硫酸镁的含量测定：取本品约0.25g ，精密称定，加水30ml溶解后，加氨－氯化铵缓冲液(pH10.0)10ml与铬黑Ｔ指示剂少许，用乙二胺四乙酸二钠滴定液(0.05mol/L) 滴定，至溶液由紫红色转变为纯蓝色。

每1ml乙二胺四醋酸二钠滴定液(0.05mol/L) 相当于6.018mg 的MgSO4 (二)返滴定法(又叫回滴定法) 若被测的金属离子在滴定时的酸度下生成沉淀、无适当的金属指示剂或与EDTA反应速度很慢此时应在待测溶液中加入过量的EDTA，然后用标准的金属离子溶液回滴过量的EDTA，根据两种标准溶液的浓度和用量，即可求得被测物质的含量 如氢氧化铝凝胶的测定：测定氢氧化铝凝胶由于EDTA与A13-的配位反应太慢，所以采用返滴定法取氢氧化铝凝胶8g，精密称定，加盐酸与水各10ml，加热溶解后，放冷至室温，滤过，滤液置250ml 量瓶中，滤器用水洗涤，洗液并入量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；精密量取25ml，加氨试液中和至恰析出沉淀， 再滴加稀盐酸沉淀恰溶解为止，加醋酸－醋酸铵缓冲液(pH6.0)10ml,再精密加乙二胺四乙酸二钠滴定液(0.05mol/L)25ml,煮沸3 ～5 分钟，放冷至室温，加二甲酚橙指示液1ml,用锌滴定液(0.05mol/L) 滴定，至溶液自黄色转变为红色，并将滴定的结果用空白试验校正每1ml乙二胺四乙酸二钠滴定液(0.05mol/L) 相当2.549mg 的Al2O3 。