含氟丙烯酸酯共聚物的合成及其对环氧涂料改性的研究.pdf

河北工业大学硕士学位论文含氟丙烯酸酯共聚物的合成及其对环氧涂料改性的研究姓名：李景红申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：王月欣20100301河北工业大学硕士学位论文 i含氟丙烯酸酯共聚物的合成及其对环氧涂料改性的研究 含氟丙烯酸酯共聚物的合成及其对环氧涂料改性的研究 摘摘 要要 “荷叶效应”的超疏水现象具有广阔的应用前景,近年来这一现象引起了学术界和工业界的广泛关注本文将“荷叶效应”引入工业用环氧涂料中，制备了超疏水环氧涂层，一定程度上促进了“荷叶效应”的实际应用 采用乳液聚合法合成了全氟烷基乙基丙烯酸酯(FA)-甲基丙烯酸甲酯(MMA)-苯乙烯(St)三元共聚物，并通过红外、核磁、GPC对其进行了表征将所制得的三元共聚物与环氧涂料共混，对环氧涂层进行改性研究考察了共聚物加入量、固化剂种类、固化剂用量、固化时间、固化温度等因素对涂层疏水性能的影响当共聚物单体投料比（质量比）FA﹕MMA﹕St为 3﹕3.5﹕3.5，共聚物加入量为环氧涂料质量的 4t%，固化剂选用高温固化剂乙二醇双偏苯三酸酐酯(TMEG)，用量为 10 wt%，固化时间为 2h，固化温度为 120℃时，改性环氧涂层的水接触角高达 152°；为了进一步改善环氧涂层的疏水性，在环氧体系中进一步加入了纳米SiO2，结果表明，纳米SiO2的加入量为环氧涂料质量的 10 %时，环氧涂层对水的滚动角小于 5°。

XPS测试表明在C、O、F三种元素中，F元素在环氧涂层表面含量为33.3%，而在环氧涂层内部含量仅为 1.9%，F元素在涂层表面的浓度明显高于涂层内部的浓度这表明在选定的条件下F元素在涂层表面得到了明显的富集SEM扫描显示，环氧涂层表面分布了许多乳突状突起和微孔洞，并具有微米和纳米尺寸相结合的复合杂化结构本文初步探讨了该类超疏水环氧涂层的形成机理，认为F元素的富集及微纳米粗糙结构的形成是由于本研究设计的“快迁移，慢固化”过程，并对该过程及结果进行了一定的解释 最后对改性环氧涂层进行综合评价，改性环氧涂层附着力为 1 级，铅笔硬度为 3H，表明改性环氧涂层优良的机械性能并未受到影响；通过耐化学药品腐蚀性测试及加速腐蚀测试，结果表明改性环氧涂层的耐腐蚀能力显著提高 关键词：含氟丙烯酸酯共聚物，超疏水环氧涂层，迁移，固化，接触角，腐蚀 含氟丙烯酸酯共聚物的合成及其对环氧涂料改性的研究 iiPREPARATION OF PERFLUOROALKYLENE ACRYLATE COPOLYMER AND ITS APPLICATION IN EPOXY COATINGS ABSTRACT “Lotus effect“ has attracted more and more attention in both academic circles and industries. In this paper, we introduced the “lotus effect”theory into industrial epoxy coatings and prepared superhydrophobic epoxy coatings. The random copolymers of perfluoroalkylethyl acrylate (FA)-metharcylate (MMA)- styrene (St) were synthesized by emulsion polymerization and were characterized by H-NMR, FTIR and GPC. Poly(perfluoroalkylethylacrylate-methylmethacrylate-styrene)(P(FA-co-MMA-co-St))was blended with epoxy coatings. The amounts of copolymers、types of curing agents, and curing time were investigated, respectively. When the mass ratio of FA﹕MMA﹕St was 3﹕3.5﹕3.5,the amount of the copolymer was 4%, TMEG was used curing agent and 10 wt% was added, the contact angle of the modifed epoxy coatings was up to 152°.To further improve the hydrophobicity of epoxy coatings, nano SiO2 particles were introduced and the results showed that when SiO2 was 10 wt%, the sliding angles(SA) of the modifed epoxy coatings were less than 5°. XPS analysis showed that the fluorine atomic percentage among the C, O and F atoms was 33.3% in the outmost of the surface layer and 1.9% in the interface. The fluorine atomic concentration on the surface was much higher than that in the interfac, which indicated that under the selected conditions, F has largely migrated to the coating surface. SEM clearly showed that micrometer-scale papillaes distributed on the epoxy/P(FA-co-MMA-co-St) /SiO2/TMEG coatings surfaces. The machanism of forming superhydrophobic epoxy coatings maybe caused by “fast migration and slow cured”process. Finally, a comprehensive evaluation of modified epoxy coating was studied, the original excellent mechanical properties of epoxy coating was not affected and the corrosion resistance was significantly increased. 河北工业大学硕士学位论文 iiiKEY WORDS: fluorine-containing acrylate copolymer, superhydrophobic epoxy coatings, migraton, curing process, contact angle, corrosion 含氟丙烯酸酯共聚物的合成及其对环氧涂料改性的研究 河北工业大学硕士学位论文 第一章 绪论 第一章 绪论 §1-1 环氧树脂及环氧涂料 §1-1 环氧树脂及环氧涂料 1-1-1 环氧涂料简介环氧涂料简介 环氧涂料以其性能优异和应用广泛而闻名于世。

在对合成树脂改性、 涂料品种创新和专用涂料发展等领域，环氧涂料扮演着重要的角色目前，环氧涂料已经成为涂料行业中的重要产品之一环氧涂料以其用途分类，可分为：建筑涂料、汽车涂料、船舰涂料、木器涂料、机器涂料、标志涂料、电气绝缘涂料、导电涂料、耐药品性涂料、防腐蚀涂料、耐热涂料、防火涂料、等；以涂料状态分类，可分为：溶剂型涂料、高固体分涂料（即少溶剂涂料） 、液态无溶剂涂料、粉末涂料、 机水性涂料等［1］环氧防腐涂料有如下的发展趋势：一是向无溶剂方向发展，无溶剂防腐涂料和长效防腐涂料、耐候耐蚀涂料联合使用；二是国内外目前非常重视水下固化的环氧防腐涂料的开发应用处于环保要求，环氧防腐涂料从溶剂型转向无溶剂型，尤其是向水性涂料的发展型，是整个涂料行业的重要任务[2] 1-1-2 环氧树脂的结构及特点环氧树脂的结构及特点 环氧树脂种类很多，并且分类方法也很多通常按化学结构和环氧基的结合方式可分为五类[3]：缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物 （1）缩水甘油醚类 CH2CHCH2ROOCH2CHCH2OOCOR（2）缩水甘油酯类 CH2CHCH2ONRR'（3）缩水甘油胺类 CHCH2ROR'CHCHR“O（4）脂肪族环氧化合物 OCHCHRCHCHO（5）脂环族环氧化合物 双酚 A（即二酚基丙烷）型环氧树脂，即二酚基丙烷缩水甘油醚，在环氧树脂中它的原料易得、成本最低，产量最大， （在我国约占环氧树脂总产量的 90%，在世界约占环氧树脂总产量的 75%～80%） ，用1 含氟丙烯酸酯共聚物的合成及其对环氧涂料改性的研究 途最广，被称为通用型环氧树脂。

其分子结构如下所示： CH2CHCH2OCCH3CH3OOCCH3CH3CH2CHCH2OCH2CHCH2OHn OO在双酚 A 型环氧树脂体系中有活性极大的环氧基、羟基，赋予环氧树脂反应性，使其固化物的分子内聚力强；固化体系中醚键这样的极性基团，使得分子间作用力较强，结构紧密，有助于提高浸润性和粘附力；醚键、C-C 键使大分子具有柔顺性，而苯环赋予共聚物耐热性和刚性，异丙基也赋予大分子一定的刚性；分子中不含酯键，从而提高了耐碱性由分子结构决定了双酚 A 型环氧树脂固化物具有高于其它通用型热固性树脂固化物的力学性能和粘结强度 双酚 A 型环氧树脂分子链中有苯环这样的刚性骨架，而且固化时基本不产生小分子挥发物，固化收缩率小，线膨胀系数也很小，其产品尺寸稳定，内应力小，不易开裂 环氧树脂固化交联后形成三维网状结构，耐油性能优良，大量应用于油罐、油轮、飞机的整体油箱内壁衬里等环氧树脂含环氧基和羟基两种活泼基团，能与多元胺、聚酰胺树脂、酚醛树脂、氨基树脂等配合，制成多种涂料，既可常温干燥，也可高温烘烤，以满足不同的施工要求环氧树脂本身的分子量不高，能与各种固化剂配合制造无溶剂、高固含量、粉末涂料及水性涂料，符合近年的环保的发展趋势，并能获得厚膜涂层。

环氧树脂具有良好的加工性能，环氧树脂配方灵活，加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中少见的 1-1-3 环氧树脂的防腐特点环氧树脂的防腐特点 (1)优良的耐腐蚀性能；环氧树脂分子结构中含有性能非常稳定的苯环和醚键，在固化成膜后，分子结构又较紧密， 因此耐化学品腐蚀性能非常突出， 对一般浓度的酸、 碱和盐等介质有很强的抵抗能力，基本上能满足大多环境长期的需要 另外可以通过对环氧树脂各种固化方式进行改进， 进一步提高环氧涂料的耐腐蚀性能 (2)优异的附着力；环氧树脂分子结构中含有的羟基(-OH)和醚键(-O-)，也包括环氧树脂与固化剂固化后所生成的羟基和醚键都是极性非常强的基团，这些强极性基团可以使环氧树脂分子与底材表面，尤其是与金属表面之间可以产生很强的粘接力突出的附着力是一种性能优良的涂料最基本的条件之一 目前，大约有一半的环氧树脂用于制造涂料，它的应用特点主要表现在以下几个方面: 1.环氧树脂可以适应多种固化体系的改变，如根据固化剂的种类和性能，环氧树脂能在低温、中温或高温固化条件下固化并且能在潮湿环境中或在水下固化， 固化速度可以根据要求调控， 所以环氧树脂的施工和制造工艺条件非常宽泛。

2.环氧树脂具有非常大的配方设计的多样性和灵活性 能根据各种使。