高锰不锈钢及其制造技术研究进展.docx

    高锰不锈钢及其制造技术研究进展    袁素娟,郭 智,陈 晨,谷少鹏,李 涛,∗(1.华北理工大学 冶金与能源学院,河北 唐山 063210;2.秦皇岛港股份有限公司 第七港务分公司,河北 秦皇岛 066000;3.燕山大学 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室,河北 秦皇岛 066004)0 引言锰是钢铁工业最重要的原料之一[1-2],其在钢铁材料合金化、改善性能等方面发挥了极其重要的作用高锰钢源于1882年英国著名冶金学家Robert Abbott Hadfield 爵士发明的Hadfield 高锰钢[3],这种高锰钢具有优异的塑韧性和加工硬化能力,截至目前仍是各种冲击磨损工况条件下用量最多的耐磨钢之一[4-6]在此基础上,国内外材料研究学者通过调整C、Mn 元素含量,并添加适量的其他合金元素,如Cr、Al、Si、Mo、Ni、V、Ti、N等,开发了多种具有不同力学、化学及物理特性的钢种,如高强度汽车用钢[7]、高锰低温钢[8]、高锰无磁钢[9]、高锰阻尼合金[10]、高锰不锈钢[11]等,丰富了高锰钢的钢种和成分体系高锰奥氏体不锈钢是高锰钢体系和不锈钢体系的重要组成部分,高锰奥氏体不锈钢的出现为替代高成本的高镍奥氏体不锈钢提供了可能。

奥氏体不锈钢是工业和生活中应用最为广泛的不锈钢品种[12]为保证奥氏体不锈钢中稳定的奥氏体组织状态,钢中往往含有较高含量的奥氏体稳定元素Ni,最为常见的是含18%Cr、8%Ni(质量分数)的18-8 不锈钢然而,Ni 属于贵重金属,奥氏体不锈钢中Ni 含量高导致其产品价格高昂,不利于资源节约型社会的发展与此同时,在生物医学领域的应用中,Ni 元素对生物体有致癌和致畸的风险[13],因此,设计少镍甚至无镍奥氏体不锈钢,不仅有利于降低奥氏体不锈钢的成本,还可提高生物应用安全性为实现这一目的,国内外材料研究工作者开始利用Mn 或Mn+N 部分替代或全部替代钢中的Ni,得到了低镍和无镍奥氏体不锈钢,包括Cr-Mn 钢、Cr-Mn-Ni-N 钢和Cr-Mn-N钢等[14-15]1 高锰不锈钢的成分和性能1.1 化学成分和性能特点早在1926年,德国科学家首次开发出一种含8%～12% Mn、14% Cr(质量分数)的无镍奥氏体不锈钢,其中较高含量的Mn 元素替代Ni 元素获得单相奥氏体组织,以此替代高成本的18-8 型Cr-Ni 奥氏体不锈钢[16]早期开发应用的Cr-Mn 奥氏体不锈钢中的含Cr 量较低,一般被用作650 ℃以下的热强钢,如Mn17Cr7Ti、Mn17Cr10V 等,但由于这些奥氏体不锈钢中的Cr 含量较低,一般不会用作耐酸不锈钢。

后来又相继开发了多种Fe-Mn-Cr-Al 奥氏体不锈钢,以提高奥氏体不锈钢的耐蚀性能此后,由于二战导致的Ni 资源匮乏问题,促进了低镍、无镍奥氏体不锈钢的研究伴随高锰奥氏体钢研究的不断深入,研究学者发现在高铬钢中加入高含量Mn 元素的同时,添加一定含量的N 元素,可以更好地起到替代Ni 元素的作用[17]N 作为一种强烈稳定奥氏体的元素,加入钢中后可以在不明显降低塑韧性的同时,提高强度和耐蚀性能[18]基于Mn+N 代Ni 的成分设计思路,美国、日本、德国的科研院所及我国的中科院金属研究所、北京钢铁研究总院、太原钢铁集团等均开展了大量的研究工作,并重点开发了低镍型Cr-Mn-Ni-N 不锈钢和无镍型Cr-Mn-N 不锈钢,其力学性能和耐蚀性能较Cr-Mn 奥氏体不锈钢均有了大幅度提升表1 给出了国内外科研工作者及不锈钢制造企业所开发的典型高锰奥氏体不锈钢的化学成分[11,19-24],不难看出,在低镍型Cr-Mn-Ni-N 不锈钢中N 的含量往往较低,而在无镍型Cr-Mn-N 不锈钢中,为了保证在室温条件下获得稳定的奥氏体组织,N 含量往往大于0.3%(质量分数)表2 为美国研制的部分低镍Cr-Mn-Ni-N 不锈钢AISI200 系和AISI300 系经固溶处理后的力学性能,其抗拉强度达579～805 MPa,同时保持了奥氏体钢优异的塑性。

表1 典型高锰奥氏体不锈钢化学成分(质量分数)Tab.1 Chemical composition of typical high manganese austenitic stainless steel(mass fraction)%表2 几种低镍高锰奥氏体不锈钢的力学性能Tab.2 Mechanical properties of several low-nickel and high-manganese austenitic stainless steels1.2 化学成分调控在高锰奥氏体不锈钢中,合金化的目的主要包括提高奥氏体稳定性、强度和耐蚀性等其中,调控钢中的C 和N 含量是优化高锰奥氏体不锈钢性能最为直接和有效的方法之一Saenarjhan 等人[25]在研究C 和N 对高锰低镍15Cr-15Mn-4Ni 奥氏体不锈钢奥氏体稳定性和拉伸变形行为的影响中发现,在相同含量下,N 对奥氏体的稳定作用比C 更强C 和N 对强度的有效提高是由于钢中短程有序结构的形成以及它们与位错之间高的结合力同时,他们认为,低应变下C 和N 添加所引起的应变硬化行为差异是由含N 钢中短程有序结构诱发的平面滑移导致的,而高应变下的应变硬化行为差异是由含N 钢中短程有序结构难以恢复及N 对层错能的提高作用更大导致的。

尤其是,高锰奥氏体不锈钢的耐蚀性随钢中N 含量的增加而提高[26]马国艳[27]在研究Mn 含量对Cr-Mn-Ni系奥氏体不锈钢耐蚀性能的影响时得出,随着钢中Mn/Ni 比的增大,钢的盐雾腐蚀程度加剧,腐蚀速率增大,点蚀电位降低,如图1所示因此,对于在恶劣腐蚀条件下服役的高锰不锈钢,应保留一定含量的Ni 元素或增大钢中的N 含量赵莉萍等人[28]研究了稀土Ce 对低镍Cr-Mn-N 奥氏体不锈钢晶间腐蚀的影响,当钢中添加0.053%Ce(质量分数)时,钢的抗晶间腐蚀能力最强,但当进一步提高Ce 含量时,腐蚀性能又开始恶化由此可见,在利用稀土元素改善钢的耐蚀性能时,应严格控制稀土含量,以防过量引起耐蚀性的降低在高锰奥氏体不锈钢中引入Nb、V、Ti 等元素后则可利用固溶+时效处理工艺,在奥氏体基体中获得细小弥散分布的析出物,从而使钢获得优异的综合力学性能[29]图1 Mn 含量对高锰不锈钢点蚀电位的影响Fig.1 Effect of Mn content on pitting potential of high manganese stainless steel2 高锰不锈钢的热加工技术在高锰奥氏体不锈钢中,由于合金元素含量高,利用恰当的热处理工艺获得合适的微观组织状态显得尤为重要。

固溶处理或固溶+时效处理一般作为高锰奥氏体不锈钢的最终热处理,其决定了钢的微观组织、耐蚀性能及力学性能陈晓秋等人[30]研究了固溶温度为800～1 200 ℃范围内06Cr23Mn22MoN 钢的微观组织和耐蚀性能,发现当温度由800 ℃提高至1 100℃,钢中的Cr2N 逐渐溶解(图2),钢的耐蚀性不断改善,而当固溶温度进一步提升至1 200 ℃时,奥氏体晶粒粗化,表面原子活性降低,钝化膜形成速度减慢从而降低了钢的耐蚀性利用固溶+时效处理工艺的合理调控,则可在高锰奥氏体不锈钢中析出弥散分布的碳、氮化物,可起到改善强度的作用[23,29]唐鹏等人[23]在研究一种高锰低镍奥氏体不锈钢CJ1L(Cr13Mn10Ni2N)钢的固溶和时效工艺时指出,随固溶温度的提高,CJ1L 钢的晶粒尺寸不断增大,析出物也不断溶入基体中,并且在温度为1 050 ℃时,析出物基本完全溶解,此时CJ1L 钢获得了最佳的塑性;而在后续的时效处理中,析出物类型主要为Cr 的碳氮化物及Mn 的硫化物,在时效温度为750 ℃时,析出物的数量达到峰值,CJ1L 钢获得了最高的强度和硬度值,如图3所示水恒勇等人[29]对一种节Ni 型高锰奥氏体不锈钢的热处理工艺进行了探索,经1 150 ℃×1 h 固溶和750 ℃×4 h 时效处理后,钢中的析出物最为细小且弥散分布,不仅具有良好的力学性能,其磁导率也较低。

图2 不同固溶处理温度下06Cr23Mn22MoN 钢的金相照片Fig.2 Metallographic photographs of 06Cr23Mn22MoN steel at different solution treatment temperatures图3 CJ1L 钢经1 050 ℃固溶和不同温度时效后的力学性能Fig.3 Mechanical properties of CJ1L steel after solid solution at 1 050 ℃ and aging at different temperatures利用退火处理工艺可在细化奥氏体不锈钢晶粒尺寸的同时提高冷轧高锰奥氏体不锈钢的耐蚀性能根据熊毅等人[31]的研究工作,对AISI310S奥氏体不锈钢进行深冷轧制并在高于700 ℃以上退火时,其微观组织处于再结晶状态,当退火温度达到1 000 ℃时,再结晶晶粒尺寸发生明显长大;随退火温度提高或退火时间的延长,退火态AISI310S 钢比深冷轧制态AISI310S 钢表现出更好的抗腐蚀能力此外,利用大塑性变形加工方法在钢中制备纳米晶组织是改善钢铁材料性能、微观组织和成分分布的有效途径之一。

针对高锰奥氏体不锈钢,Zhang 等人[32]利用搅拌摩擦加工方法在无镍高锰奥氏体不锈钢Fe-0.04C-15.81Mn-18.36Cr-2.19Mo-0.66N 中制备了深度达～800 μm 的超细晶层表面的超细晶层结合心部的粗晶组织(图4)使试验钢的屈服强度、抗拉强度和延伸率分别达到950 MPa、1 100 MPa 和30%,保持了优异的强塑性并且具有更佳的耐蚀性能Shabashov 等人[33]通过调整高压扭转大塑性变形温度,在FeMn22Cr18N0.83 钢中制备了含过饱和固溶氮的纳米晶和含二次纳米氮化物增强奥氏复合基体,在改变钢中N 分布状态的同时,也改变了高锰不锈钢的力学及耐蚀性能特点图4 无镍高锰奥氏体不锈钢经塑性加工后的组织照片Fig.4 Microstructure photo of Ni-free high manganese austenitic stainless steel after plastic working3 高锰不锈钢的冶炼技术3.1 脱磷磷是高锰钢中最主要的有害元素之一,过高的磷含量会造成磷化合物的严重偏析,从而恶化高锰钢的性能,降低设备的使用寿命。

高锰钢是单相奥氏体组织,而磷元素在奥氏体中溶解度很小[34],钢中磷含量过高时,冷却过程中会生成低熔点物质二元磷共晶(Fe+Fe3P)和三元磷共晶(Fe+Fe3C+Fe3P),最终偏聚于晶界和枝晶间使高锰钢性能恶化由于磷共晶的熔点低,偏聚于晶界处会呈连续状,使高锰钢极易产生热裂[35],图5 为磷含量对高锰钢热裂倾向的影响[36]磷共晶是脆性组织,常温下随着磷含量的增加,高锰钢的强度、塑性、韧性均下降[37]图5 磷对高锰钢热裂倾向的影响Fig.5 Effect of phosphorus on hot cracking tendency of high manganese steel目前,高锰钢产品中磷含量普遍较高,一般在0.030%～0.040%之间高锰钢中磷来自废钢、造渣材料、还原剂和锰铁等原料废钢中的磷在经过熔化期与氧化期后可脱除至较低水平;造渣材料与还原剂中磷含量较少,且加入量较少,因而对最终产品的磷含量影响较小而锰铁中磷含量较高,且在还原期加入,无法利用氧化脱磷的方法脱去,锰铁中的磷会全部进入钢液中,使钢中磷含量大幅上升,。