半导体荧光量子点的合成及其闪烁行为调控.docx

半导体荧光量子点的合成及其闪烁行为调控半导体量子点(Quantum Dots,QDs)是一类重要的无机纳米荧光材料,具有激 发光谱范围宽, 发射光谱范围窄而且具有尺寸依赖性, 荧光量子产率高, 光化学稳 定性好,荧光寿命长等优异的光学性质,因此被广泛应用于单光子光源,太阳能电 池,LED灯管及显示器，生物成像等领域然而，在单颗粒(分子)水平上，单颗量子 点的荧光发射存在严重的闪烁(Blinking)行为,跨度从几毫秒到几分钟不等这 种固有缺陷严重限制了量子点在一些需要以单个颗粒作为发射光源的生物及光 电领域的应用当前部分实验研究表明, 量子点“表面缺陷”引发的非辐射复合过程是导致 闪烁行为的主要原因本论文从以上科学问题出发, 围绕半导体荧光量子点的合 成及闪烁行为调控开展一系列工作,从硫醇配体修饰,聚膦腈聚合物壳层包覆,量 子点核合金结构等角度调控量子点的闪烁行为,争取实现完全或较大程度的抑制 量子点的闪烁主要研究工作包括以下几个方面:(1)通过无机壳层形成和有机小 分子硫醇配体的修饰方法调控CdSe/CdS量子点的闪烁行为首先,我们采用有机金属热分解法制备了 CdSe量子点，通过连续离子层吸附 反应法(Successive Ion Layer adsorptionandreaction,silar)弓丨入 cds 壳层制 备cdse/cds核/壳量子点。

其次，系统考察了不同结构的烷基硫醇对cdse/cds 量子点闪烁行为的影响,实验发现硫醇修饰的cdse/cds量子点的闪烁行为取决 于硫醇的结构,浓度和退火时间量子点闪烁的抑制机理主要归因于硫醇在高温 下分解并释放出s2-,并与溶液中游离的cd2+反应生成cds,引发量子点表面重构 并进行二次生长, 进而消除表面缺陷并抑制闪烁在优化条件下，硫醇修饰的cdse/cds量子点中有83%表现出不闪烁行为(监 测时间内“明态”部分比例&g t; 99%)，量子产率高，发射峰较窄且对称，并具有优 良的荧光稳定性该方法可以推广到其它量子点体系的闪烁调控2)通过溶剂 热法原位引入聚膦腈聚合物调控 cdse/cds/polymer 核/壳/壳量子点的闪烁行为首先，我们使用注射泵精确调控cds壳层的生长，制备了粒径更加均匀的 cdse/cds 量子点进而， 将六氯环三磷腈单体分别和二硫苏糖醇、对苯二胺、己 二胺单体进行缩聚反应，生成以环三磷腈为基本高分子骨架的聚膦腈聚合物，壳 层厚度介于0.2-0.5nm之间通过调控单体配比等反应条件可以控制量子点的闪 烁行为，在优化条件下，“明态”部分>99%的量子点的比例达到78%。

闪烁抑制是通过聚膦腈聚合物上的巯基、苯基等官能团钝化量子点的表面缺 陷位点实现的实验结果还表明，量子点表面的缺陷位点可以采用含有活性官能 团的聚合物进行修复的 (3)采用三步“一锅”法合成高量子产率、长荧光寿命 的(zn)cuins/zns核/壳结构量子点合成步骤包括:首先，制备不同阳离子前驱体投料比(cu:in )的cuins量子点 其次，引入硬脂酸锌进行原位离子交换制备(zn)cuins合金量子点最后，以烷基 硫醇作为配体和硫源引入zns壳层，制备(zn)cuins/zns核/壳量子点系统研究了不同阳离子投料比对cuins，(zn)cuins和(zn)cuins/zns量子点 的荧光发射光谱、紫外可见吸收光谱、荧光衰退曲线，以及晶体生长速率的影响 实验发现在(zn)cuins量子点合金化和zns壳层生长过程中，量子点的荧光光谱 和紫外光谱持续发生蓝移,荧光发射峰在530-550nm处达到平衡同时，量子点尺 寸在合金化过程中先减小,然后随zns壳层的引入不断变大zn)cuins/zns量子点具有高量子产率(74%)，长荧光寿命(755ns)以及优异 的光学稳定性该实验方法可以为合成其它全溶液基、多组分、高荧光产率的量 子点提供工艺上的指导。

4)研究了(zn)cuins/zns量子点的闪烁行为据我们所知,现阶段关于量子点闪烁行为的研究主要集中在 cdse 和 cdte 量 子点,而针对cuins量子点闪烁行为的研究则鲜有报导实验研究了不同阳离子 前驱体投料比下制备的(zn)cuins量子点，以及不同zns壳层生长时间下 (zn)cuins/zns量子点的闪烁行为，发现阳离子的投料比对量子点的单颗粒荧光 发射行为具有重要作用在cu:in:zn化学投料比为1:2:3和1:4:3下制备的 (zn)cuins量子点均表现出不闪烁行为zn)cuins/zns量子点(cu:in:zn的化学投料比为1:2:3)在zns壳层生长 20h内都表现出不闪烁行为,而(zn)cuins/zns量子点(cu:in:zn化学投料比为 1:4:3)则表现出从不闪烁到闪烁的转变闪烁的抑制是通过精确调控(Zn)CuInS 量子点的原位界面合金化过程,从内到外、逐步消除量子点的缺陷位点实现的 在优化条件下制备的(Zn)CuInS/ZnS量子点具有不闪烁行为，这对于由于传统量 子点闪烁行为而限制应用的生物以及光电领域,有望进一步拓展量子点的应用领 域。