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第三章第三章质谱图分析质谱图分析3.1 3.1 确定分子量与分子式确定分子量与分子式 质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的3.1.1 3.1.1 分子离子峰的识别分子离子峰的识别 ■■ 假定分子离子峰假定分子离子峰: :　　　　 高质荷比区高质荷比区, ,RIRI 较大的峰较大的峰( (注意：同位素峰注意：同位素峰) ) ■■ 判断其是否合理判断其是否合理: : 　　　与相邻碎片离子　　　与相邻碎片离子( (m/zm/z　　较小者较小者) )之间关系是否合理之间关系是否合理 1 2 3 15 16 17 18 20丢失丢失   H. H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2 OH. H2O HF= 4~14,  21~24,  37~38……通常认为是不合理丢失通常认为是不合理丢失■ ■ 判断其是否符合判断其是否符合氮氮律律 不含不含N N或含偶数或含偶数N N的有机分子的有机分子, , 其分子离子峰的其分子离子峰的m/zm/z（即分子量）为偶数。

含奇数（即分子量）为偶数含奇数N N的有机分子的有机分子, , 其分子其分子离子峰的离子峰的m/zm/z （即分子量）为奇数即分子量）为奇数 ◎◎ 使用使用CI电离时，可能出现电离时，可能出现 M+H, M H, M+C2H5, M+C3H5… ◎◎ 使用使用FAB时，可出现时，可出现 M+H, M H, M+Na, M+K… ◎◎ 较高分子量的化合物，可能同时生成较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等等 3.1.2 3.1.2 分子离子峰的相对强度分子离子峰的相对强度( (RI RI ) )   不同的电离方式不同的电离方式, , 其分子离子的其分子离子的RIRI不等   不稳定的分子不稳定的分子, , 大分子大分子, , 其分子离子的其分子离子的RIRI较弱   稳定的分子稳定的分子, , 大共轭分子大共轭分子, , 其分子离子的其分子离子的RIRI较强  大约大约20%20%的分子离子峰弱或不出现的分子离子峰弱或不出现. . 其大致规律如下其大致规律如下: : 采用采用EI:EI: 芳香族化合物芳香族化合物> >共轭多烯共轭多烯> >脂环化合物脂环化合物> >低分子链烃低分子链烃, , 某些含硫化合物某些含硫化合物   羰基化合物羰基化合物( (醛醛, , 酮酮, , 酸酸, , 酯酯, , 酰氯酰氯, , 酰胺酰胺) ) 分子离子峰通常可见分子离子峰通常可见   脂肪族醇类脂肪族醇类, , 胺类胺类, , 硝基化合物，多支链化合物等硝基化合物，多支链化合物等 分子离子分子离子峰峰通常弱或不出现通常弱或不出现分子离子峰不出现怎么办分子离子峰不出现怎么办? ? 改用其它离解方式改用其它离解方式, , 如如: : CI, FAB, ESI CI, FAB, ESI 等等 3.1.3 3.1.3 分子式的推导分子式的推导   利用低分辨质谱数据，推导分子式利用低分辨质谱数据，推导分子式 同位素峰簇及其相对丰度同位素峰簇及其相对丰度 ■■ 对于对于C, H, N, O组成的化合物，组成的化合物， 其通式：其通式：CxHyNzOw RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z ( 2H 0.016, 17O 0.04忽略忽略 )RI(M+2) / RI(M) ×100 = (1.1x））2 / 200 + 0.2w ■■ 含硫的样品含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8SRI(M+2) / RI(M) ×100 = （（1.1x））2 / 200 + 0.2w +4.4S ■■ 含含Si的化合物的化合物 28 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.4 ■■ 含重同位素（如含重同位素（如 Cl, Br））的样品的样品 35Cl : 37Cl = 100 : 32.5 ≈3 : 1; 79Br : 81Br = 100 : 98≈1 : 1 ◎◎分子中含分子中含1 1 ClCl， (a+b)1, M : M+2≈3 : 1 ◎◎分子中含分子中含2 Cl，， (a+b)2, M : M+2 : M+4≈9 : 6 :1 ◎◎分子中含分子中含1 Br，， (a+b)1, M : M+2≈1 : 1 ◎◎分子中含分子中含2 Br，， (a+b)2, M : M+2 : M+4≈1 : 2 :1 ◎◎分子中含分子中含1Cl 和和1Br (a+b) (c+d), M : M+2 : M+4≈3 : 4 : 1 …… 当分子中含有两种或两种以上的不同的具有同位素的元素时，可当分子中含有两种或两种以上的不同的具有同位素的元素时，可以用二项式展开的乘积来计算，即以用二项式展开的乘积来计算，即(a + b)n × (c +d)m  例：例：化合物中含有化合物中含有2 2个氯和个氯和2 2个溴原子个溴原子       Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1       Br2: (c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2: 1      （（9 6 1) ×1＝＝  9    6      1      ( 9 6 1) ×2＝＝      18    12      2      ( 9 6 1) ×1 ＝＝               9      6       1                       9   24    22      8       1即即 M: (M+2): (M+4): (M+6): (M+8)＝＝9: 24: 22: 8: 1如果两个离子分别含有如果两个离子分别含有1 1个溴和个溴和3 3个氯，虽然个氯，虽然(M+2)(M+2)峰的相对强度峰的相对强度差不多，但是差不多，但是(M+4)(M+4)峰却有差别。

峰却有差别在考虑在考虑(M+2)(M+2)峰的相对强度时，峰的相对强度时，还必须考虑还必须考虑(M+1)(M+1)峰对它的贡献峰对它的贡献—————————————DBE（或UN）的计算DBE: Double Bond EquivalentsUN: Unsaturated Number计算式为计算式为:C—C原子数原子数H—H原子数原子数 =C+1－－H/2i) 分子中含有卤素原子分子中含有卤素原子(X)时时,它的作用等价于它的作用等价于氢氢原子原子;ii) 二价原子数目不直接进入计算式二价原子数目不直接进入计算式;iii) 化合物中若含有一个三价化合物中若含有一个三价N原子原子,它相应的化合物比链状烷烃多它相应的化合物比链状烷烃多3个个H.故有故有: :N为三价为三价:  =C+1－－H/2－－X/2+N/2 N为五价为五价:  =C+1－－H/2－－X/2+3N/2 例如: C7H3ClN2O2Ω = (7+1) –3/2 –1/2 +1/2 +3/2=8Ω = (7+1) –3/2 –1/2 +2/2 =7例：例：化合物的质谱图如下，推导其分子式化合物的质谱图如下，推导其分子式设：设： 分子离子峰：分子离子峰：7373–58 = 15 合理合理 (1.9/31) 100 = 1.1x+0.37z, z=1, x=5, y=73–14–60= –1 ? z=1, x=4, y=73–14–48=11 合理合理 分子式分子式 C4H11N, Ω =0 例例3：化合物的质谱图如下，推导其分子式：化合物的质谱图如下，推导其分子式由碎片离子由碎片离子可判断其为可判断其为 C6H13Br164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br)分子中含有分子中含有1个个Br,  不含氮或含偶数氮不含氮或含偶数氮m/z: 85(49), 86(3.2), 87(0.11)x = 3.2/49×100/1.1≈6设设x = 6, 则则 y =13, 可能的分子式可能的分子式 C6H13Br, Ω =0  合理合理设设x = 5,    w=1, 则则 y =9, 可能的分子式可能的分子式 C5H9OBr,  Ω =1  也合理也合理例例 设设 m/z 154为分子离子峰为分子离子峰, 154-139=15, 合理合理 m/z  154   155   156  157 RI 100    9.8    5.1   0.5分子中含有分子中含有1 1个个sx = (9.8 0.8)/1.1 8y = 154  32  12×8=26  不合理不合理设设 w = 1  则则 y = 154  32 16 12×8=10 分子式为分子式为C8H10OS    查查BeynonBeynon表法表法 C H N O m/z M+1 M+2理论计算值，会出现不符合理论计算值，会出现不符合N N律和不符合律和不符合DBEDBE的一般规律。

的一般规律   高分辨质谱法高分辨质谱法 精确质量，与分辨率有关精确质量，与分辨率有关 ※※    试误法试误法 精确质量的尾数精确质量的尾数=0.007825=0.007825y y+0.003074+0.003074z z-0.005085-0.005085w w※※    查表法查表法 BeynonBeynon and and LederbeyLederbey 制作了高分辨质谱法数据表，制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质量的分子式可查出对应于某精确质量的分子式※※    计算机处理计算机处理 3.3 3.3 有机质谱中的反应及其机理有机质谱中的反应及其机理 M + eM+.+ 2eM-.+小于小于1%M+.A+.++B+AB++.中性分子或碎片中性分子或碎片R 50-70 eVM+· → A+·,   B+,    C +·,   D+ ……3.3.1 3.3.1 研究有机质谱裂解反应的实验方法研究有机质谱裂解反应的实验方法 ●● 亚稳离子法亚稳离子法 ●● 同位素标记法同位素标记法 ● ● 亚稳离子法亚稳离子法 m1 –Δm → m2Δm = 15 (CH3））,  18 (H2O),  28 (CH2CH2 , CO) …… ●● 同位素标记法同位素标记法 2H标记，其质荷比大于未标记的分子离子或碎片离子。

标记，其质荷比大于未标记的分子离子或碎片离子 例如例如: : 醇失水，醇失水， MS证明是证明是1,4-失水为主失水为主 氯代烃脱氯代烃脱HCl, 是是1,3-失失HCl为主为主 3.3.2 3.3.2 有机质谱裂解反应机理有机质谱裂解反应机理 裂解反应瞬间进行，机理研究困难裂解反应瞬间进行，机理研究困难 McLaferty 提出提出““电荷自由基定位理论电荷自由基定位理论””   自由基引发（自由基引发（ 断裂）断裂）自由基自由基有强烈的电子配对倾向有强烈的电子配对倾向   正电荷吸引或极化相邻成键电子引起裂解（正电荷吸引或极化相邻成键电子引起裂解（i i 断裂）断裂） 均裂均裂- -单电子转移单电子转移  σσ 断裂断裂( (化合物不含杂原子，也没有化合物不含杂原子，也没有π键）键）异裂异裂- -双电子转移双电子转移分子失去一个电子，生成带单电子的正电荷的离子分子失去一个电子，生成带单电子的正电荷的离子 单电子或正电荷带在何位？单电子或正电荷带在何位？ • 分子中分子中n电子比电子比π电子易丢失，电子易丢失，ππ电子比电子比σ电子易丢失电子易丢失 • 离子的正电荷愈分散，离子的稳定性愈大离子的正电荷愈分散，离子的稳定性愈大自由基位置引发的裂解反应自由基位置引发的裂解反应自由基位置引发的重排反应自由基位置引发的重排反应 电荷位置引发的裂解反应电荷位置引发的裂解反应 3.3.3 3.3.3 有机化合物的一般裂解规律有机化合物的一般裂解规律 偶电子规律偶电子规律 OE+ · →  OE+ · ,   OE+ · →  EE+   EE+  →  EE+ ,     EE+  →  OE+ ·  ?如何识别质谱图中的的如何识别质谱图中的的OE+· ? 不含氮的化合物不含氮的化合物,  m/z 为偶数的离子是奇电子离子为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中在质谱图中, , 奇电子离子并不多见奇电子离子并不多见, , 但重要但重要. . 烃类化合物的裂解规律烃类化合物的裂解规律: : 烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子 CH3(CH2)nCH3              m/z  43或57 是基峰 C6H5CH2(CH2)n CH3    m/z  91是基峰是基峰 含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）: : 羰基化合物的裂解羰基化合物的裂解: : 逆逆Diels-Alder反应反应 (RDA): 氢的重排反应氢的重排反应: : McLafferty重排重排 例：例：4－辛酮：－辛酮： －－ 氢重排的证明：氢重排的证明：用用D取代取代α－－H：：用用D取代取代β－－H：：用用D取代取代  －－H：：例：例：① ① 烯：烯：② ② 酯：酯：③ ③ 烷基苯：烷基苯：④ ④ 腙：腙：⑤ ⑤ 环氧化合物：环氧化合物：⑥ ⑥ 不饱和醇：不饱和醇：⑦ ⑦ 羧酸：羧酸：⑧ ⑧ 酰胺：酰胺：γ-H重排常见离子重排常见离子自由基引发或正电荷诱导，经过四、自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡态氢的重排五、六元环过渡态氢的重排偶电子离子氢的重排偶电子离子氢的重排芳环的邻位效应芳环的邻位效应 杂芳环的邻位效应杂芳环的邻位效应长链酯基的双氢重排长链酯基的双氢重排 饱和分子的重排分裂饱和分子的重排分裂 很多不含双键的分子也可发生重排分裂。

如，醇失去水的很多不含双键的分子也可发生重排分裂如，醇失去水的碎片离子峰的生成：碎片离子峰的生成：可由氘标记实验证实通过六员环转移，可由氘标记实验证实通过六员环转移，1,4-消去例：例：腈化物：失腈化物：失HCN硫醇硫醇: :失失H2S还可失还可失CH3CO2H，，CH3OH，，CH2=C=O等等质谱中的非氢重排质谱中的非氢重排  环化取代重排环化取代重排  消去重排消去重排k 环化取代重排环化取代重排(cyclization displacement rearrangement)m/z 91(100) 消去重排消去重排(elimination rearrangement)  烷基迁移烷基迁移  苯基迁移苯基迁移  烷氧基迁移烷氧基迁移  氨基迁移氨基迁移3.4 3.4 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱  烃类化合物的质谱烃类化合物的质谱 ※ 醇、酚、醚醇、酚、醚 ※ 硫醇，硫醚硫醇，硫醚 ※ 胺类化合物胺类化合物 ※ 卤代烃卤代烃 ※ 醛，酮，羧酸，酯，酰胺醛，酮，羧酸，酯，酰胺烃类化合物的质谱烃类化合物的质谱烷烃烷烃- 直链烷烃：直链烷烃： M+·  峰弱，可见。

峰弱，可见  m/z  CnH2n+2 M-29(·C2H5) CnH2n+1 (主主)，，m/z 43, 57, 71, 85,                   99,113等等;  Δm = 14 CnH2n   m/z  42, 56, 70, 84等等 CnH2n-1  m/z  41, 55, 69, 83等等 m/z  43  (CH3)2CH+,                57  (CH3)3C+ 基峰或强峰基峰或强峰 碎裂符合偶电子规律碎裂符合偶电子规律n-n-十六烷的质谱图如下十六烷的质谱图如下烷烃烷烃-支链烷烃支链烷烃 M+· 弱或不见弱或不见 M-15  (·CH3),  带侧链带侧链CH3  M-R  (·R)  优先失去大基团，此处优先失去大基团，此处   碎片离子峰的碎片离子峰的 RI 大   烷烃烷烃- 环烷烃环烷烃以环己烷为例以环己烷为例: : M+· 较强较强, 因裂解丢失基团需断裂两个键因裂解丢失基团需断裂两个键m/z  41, 55, 69峰自由基引发，经过四，五，峰。

自由基引发，经过四，五，六元环过渡态氢转移，裂解如下六元环过渡态氢转移，裂解如下:（环上烷基取代，优先失去大基团，正电荷带（环上烷基取代，优先失去大基团，正电荷带在环上甲基环己烷甲基环己烷的质谱图如下的质谱图如下脂环化合物的复杂断裂：脂环化合物的复杂断裂：1. 特点：特点：i) 需经两次开裂；需经两次开裂； ii) 断裂前有氢原子的转移断裂前有氢原子的转移.2. 实例：甲基环己醇三种异构体的裂解实例：甲基环己醇三种异构体的裂解1）） 2-甲基环己醇：甲基环己醇：AB∵ ∵ 稳定性：叔碳自由基＞仲碳自由基稳定性：叔碳自由基＞仲碳自由基∴ ∴ m/zm/z 57 57＞＞m/zm/z 71( 71(强度强度) )2）） 3-甲基环己醇：甲基环己醇：∵∵ 甲基有超共轭效应，甲基有超共轭效应，∴∴ m/z 71＞＞m/z 57(RI) 3）） 4-甲基环己醇：甲基环己醇：另例：另例：烯烯 烃烃   MM+· +·    峰较弱，但比相应的烷烃强峰较弱，但比相应的烷烃强峰较弱，但比相应的烷烃强峰较弱，但比相应的烷烃强m/zm/z  C  Cn nH H2n2n β β- -键断裂（末端烯），键断裂（末端烯），键断裂（末端烯），键断裂（末端烯），m/zm/z  41  CH  41  CH2 2=CH-CH=CH-CH2 2 + + 基峰或强峰。

基峰或强峰基峰或强峰基峰或强峰 γ γ- -氢重排氢重排氢重排氢重排     m/z m/z  42  CH 42  CH2 2=CH-CH=CH-CH3 3 +·+·,  , 基峰或强峰基峰或强峰基峰或强峰基峰或强峰 C Cn nH H2n -12n -1 (  (主主主主) , ) , 如如如如   m/zm/z  41, 55, 69, 83, ·  41, 55, 69, 83, ··· ··等 C Cn nH H2n +12n +1     m/zm/z  43, 57, 71, 85, 99, 113···  43, 57, 71, 85, 99, 113···等等等等;  ;   Δm = 14  Δm = 14 C Cn nH H2n  2n     m/zm/z  42, 56, 70, 84  42, 56, 70, 84，，，，······等等等等42 +14n42 +14n注意：注意：注意：注意：重排时，双键可能发生移动，其位置难以确定重排时，双键可能发生移动，其位置难以确定重排时，双键可能发生移动，其位置难以确定重排时，双键可能发生移动，其位置难以确定。

1-1-十二烯十二烯的质谱图如下：的质谱图如下：环烯环烯：： RDA反应反应芳烃芳烃   烷基苯烷基苯M+·强或中等强度强或中等强度 β-键的断裂，产生键的断裂，产生m/z 91的基峰或强峰；的基峰或强峰； γ-H的重排，产生的重排，产生m/z 92的奇电子离子峰，的奇电子离子峰，     进一步裂解，产生进一步裂解，产生m/z 77，，65，，51，，39的峰或的峰或者者m/z 78，， 66，，52，，40的峰例如例如, ,正己基苯正己基苯的的MSMS如下：如下： 醇、酚、醚醇、酚、醚醇醇 ■ ■ M+·弱或不出现弱或不出现 ■ ■ CnH2n+1O 的含氧碎片的含氧碎片, m/z 31, 45, 59···等等（自由基位置引发的（自由基位置引发的 -裂解） ■ ■ M－－18, M －－－－ 18 －－－－ 28 伴有伴有CnH2n +1 m/z 43, 57, 71, 85, 99, 113···等等（（ i异裂异裂 R+） ■ ■ CnH2n m/z 42, 56, 70, 84，，···等等, 分分子失水后类似于烯烃的裂解。

子失水后类似于烯烃的裂解 ■ ■ CnH2n -1 m/z 41, 55, 69, 83, ···等正壬醇正壬醇的质谱图的质谱图环己醇环己醇苄苄 醇醇苯苯 酚酚醚醚脂肪醚脂肪醚: ■ ■ M+·弱弱, [M－－H]+ ■ ■ CnH2n+1O 的含氧碎片的含氧碎片, 31, 45, 59···等等. ■ ■   - 裂解裂解,β-H转移转移. ■ ■ CnH2n +1 m/z 43, 57, 71, 85, 99,113···等 (i异裂异裂 R+ ) C—O σ键断裂键断裂, 正电荷往往带在正电荷往往带在R基上基上. ■ ■低质荷比区伴有低质荷比区伴有CnH2n , CnH2n -1 峰峰. ■ ■与醇类的区别与醇类的区别, 无失水峰无失水峰. 2-2-乙氧基丁烷乙氧基丁烷的质谱图如下的质谱图如下乙基正丁基醚乙基正丁基醚的质谱图如下的质谱图如下芳香醚芳香醚 M+·较强，类似于脂肪醚的裂解方式较强，类似于脂肪醚的裂解方式■ ■ β-H转移转移 ■ ■ γ-H重排重排双取代芳香醚双取代芳香醚取代基的位置对其质谱有较大的影响取代基的位置对其质谱有较大的影响硫醇、硫醚硫醇、硫醚 M+·的相对强度较相应的醇、醚强的相对强度较相应的醇、醚强.硫醇硫醇:     M-33(-HS),M-34(-H2S),33 HS+,34H2S+ ·     CnH2n+1S 的含硫碎片的含硫碎片, 47,61,75,89···等等.     伴有伴有CnH2n +1 m/z (43,57,71,85,99, 113···), CnH2n和和CnH2n-1等等. (长链烷基硫醇尤为明显长链烷基硫醇尤为明显)例如例如 n-Cn-C1212H H2525SHSH 硫硫 醚醚     C-S σ键断裂键断裂,正电荷往往带在含正电荷往往带在含S碎碎 片片上上.       -裂解裂解.     CnH2n+1S的含硫片的含硫片,47,61,75,89···等等.     四元四元(β-H),五元五元,六元六元(γ-H)过渡态过渡态 氢氢的重排的重排.    M M+ +·的相对强度较相应的硫醇强的相对强度较相应的硫醇强2-2-甲基甲基-2--2-巯基巯基- -丁烷丁烷正戊基异丙基硫醚正戊基异丙基硫醚胺类化合物胺类化合物  胺类化合物的胺类化合物的 M+·的的RI RI 较较弱较较弱  仲胺仲胺, ,叔胺或大分子伯胺叔胺或大分子伯胺M+·峰往往不出现峰往往不出现  含奇数个含奇数个N, M+·的的 m/z 是奇数值是奇数值    - -裂解裂解, , 正电荷带在含氮的碎片上正电荷带在含氮的碎片上(N稳定正电荷稳定正电荷  的能力大于的能力大于O, S)  CnH2n+2N 的含的含N特征碎片峰特征碎片峰, m/z  30, 44, 58等等 ，，30+ 14n峰峰. β- -H 转移转移小分子伯胺小分子伯胺,仲胺仲胺,叔胺叔胺 的的  - -裂解裂解,其其 m/z  30, 44(or 44+14n),58(or 58+14n)的峰为基峰或强峰的峰为基峰或强峰.比较正癸烷和比较正癸烷和1－氨基癸烷的质谱图：－氨基癸烷的质谱图：三乙胺的质谱图三乙胺的质谱图芳芳 胺胺 羰基化合物羰基化合物醛醛, , 酮酮, , 羧酸羧酸, , 酯酯, , 酰胺酰胺 醛醛 酮酮 羧酸羧酸 酯酯 酰胺酰胺X: H CH3 OH OCH3 NH2 X- -CO+ 29 43 45 59 44R- -CO+ M- -1 M- -15 M- -17 M- -31 M- -16M-(-(15+14n) M-(-(31+14n) M-(-(16+14n)由由M- -X 判断羰基化合物的类型判断羰基化合物的类型羰基化合物羰基化合物—醛醛 脂肪醛脂肪醛 M M+·+· 明显明显. . 可见可见M-1, M-29M-1, M-29及及R R+ +碎片离子碎片离子, , m/z m/z 29 29 强峰强峰. .CH3(CH2)7CHO 芳醛芳醛 M+· 强或基峰强或基峰. 苯甲醛的裂解如下苯甲醛的裂解如下:水杨醛的质谱图水杨醛的质谱图羰基化合物羰基化合物—酮酮例：由质谱图推导化合物结构例：由质谱图推导化合物结构薄荷酮的质谱图如下薄荷酮的质谱图如下 羰基化合物羰基化合物—羧酸羧酸羧酸羧酸 的分子离子峰弱，可出现的分子离子峰弱，可出现  M 17 (M OH)  M 45 (M COOH)  45 (COOH)    -H的重排生成的重排生成m/z 60的峰的峰羰基化合物羰基化合物—酯类酯类 小分子酯有明显的分子离子峰小分子酯有明显的分子离子峰 甲酯可出现甲酯可出现M 31 (M OCH3)  乙酯可出现乙酯可出现M 45 (M OC2H5)      -H的重排生成的重排生成 m/z 74+14n的峰的峰 长链酯的双氢重排峰长链酯的双氢重排峰C10H10O2C9H10O2的质谱图（的质谱图（a, b））如下，推导其结构如下，推导其结构a 邻甲基苯甲酸甲酯邻甲基苯甲酸甲酯b 苯乙酸甲酯苯乙酸甲酯C6H12O2两种异构体的质谱图如下，推导其结两种异构体的质谱图如下，推导其结构构 (己己 酸酸 , 丙丙 酸酸 丙丙 酯酯 ) )3-3-甲基丁酸甲酯甲基丁酸甲酯 羰基化合物羰基化合物—酰胺及氨基酸类酰胺及氨基酸类酰胺类化合物的裂解反应与酯类化合物类似酰胺类化合物的裂解反应与酯类化合物类似  - -裂解裂解   - -裂解裂解   - -氢的重排氢的重排   - -氢的转移氢的转移分子式分子式C11H15NO两种异构体的两种异构体的 质谱图如下，解释之质谱图如下，解释之质谱解析实例质谱解析实例 1 1 水杨酸正丁酯（水杨酸正丁酯（O-羟基苯甲酸正丁酯）羟基苯甲酸正丁酯） 质谱解析实例质谱解析实例 2 2m* m* : 102.7, 87.4, 77.1, 53.8, 5.08, 29.5: 102.7, 87.4, 77.1, 53.8, 5.08, 29.5m/z 157 127 (m* 102.7),  30, NO or CH2O 141 111 (m* 87.4),  30, NO or CH2O 127 99 (m* 77.2),  28, CO or CH2CH2 99  73 (m* 53.8),  26, CHCH 111 75 (m* 50.7),  36, HCl 76  50 (m* 32.9),  26, CHCH 85  50 (m* 29.5),  35, Cl 分子中含有分子中含有1 Cl, 1 N（（且为且为NO2））, 苯基。

苯基 157 35 (Cl)   46 (NO2) = 76 为双取代苯为双取代苯例一例一: 试由未知物谱图推出其结构试由未知物谱图推出其结构解：由图：解：由图：m/z 102很弱，且无苯环特征峰（很弱，且无苯环特征峰（77，，65，，51，，39）等，）等，可知该化合物为脂肪烃可知该化合物为脂肪烃 由由 m/z 31( + OCH3）可知为含氧化合物醇、醚型，因为质谱）可知为含氧化合物醇、醚型，因为质谱图中无图中无 M－－18 峰，所以化合物为脂肪族醚类峰，所以化合物为脂肪族醚类 [(102－－16)－－2]/14=6 分子式为分子式为C6H14O 结构式可能为：结构式可能为：m/z 87 M－－CH3 45 73－－C2H4 73 M－－C2H5 31 CH2=OH+ 59 87－－C2H4 29 CH3－－CH2 + 57 M－－OC2H5 无无m/z 59 ，故可排除，故可排除 ( b )例二例二: 未知物分子为未知物分子为C4H11N。

今有七套质谱数据如下表所示，今有七套质谱数据如下表所示，试推出相应的未知物结构试推出相应的未知物结构相对丰度相对丰度解：解：C C4 4H H1111N N 的可能异构体：的可能异构体：C—C—C—C—N ⅠC—C—N ⅡCCC—C—C—N ⅢCC—C—NCCⅣC—C—C—N—C ⅤC—N—C ⅥCCC—C—N—C—C ⅦC—C—N ⅧCC杂原子（杂原子（N）化合物最易产生的裂分是）化合物最易产生的裂分是 －裂分－裂分先从基峰着手，基峰为先从基峰着手，基峰为 m/z ＝＝58 的化合物有的化合物有A、、B、、C、、G 对照上列对照上列 8 个结构式，易发生个结构式，易发生  －裂分失去甲基自由基的有：－裂分失去甲基自由基的有：Ⅲ，，Ⅳ，，Ⅵ，，Ⅶ，，Ⅷ但对于Ⅲ式：式：有显著的有显著的m/z 44 的峰，故可排除的峰，故可排除①① Ⅳ的分支最多，的分支最多，M－－CH3 强，分子离子峰最低（强，分子离子峰最低（0），故），故Ⅳ为为G 的结构式。

的结构式 下面考虑峰强度差异较大的下面考虑峰强度差异较大的 m/z 30 ，由于，由于m/z 30 可由可由m/z 58 或或 m/z 72 经四元环重排得来，故由重排几率的大小即可判断经四元环重排得来，故由重排几率的大小即可判断②② Ⅶ式中式中N原子两侧均能发生原子两侧均能发生  －裂分，继之发生四元环重排，－裂分，继之发生四元环重排， m/z 30 强度最大（强度最大（73.6），故），故Ⅶ 为为 B 式 ③③ Ⅵ 式：式：m/z 30次于次于B 式的强度，故式的强度，故Ⅵ 为为C 式④④ Ⅷ 式：式：与与A 中数据相符，故中数据相符，故Ⅷ为为A 式基峰为基峰为m/z 44的异构体，仅化合物的异构体，仅化合物D 结构式Ⅲ，，Ⅴ均可失去均可失去C2H5 产生产生m/z 44 碎片离子，由于碎片离子，由于D 中还有中还有m/z 58 碎片，而碎片，而Ⅴ 不易失去甲基，故可排除不易失去甲基，故可排除Ⅴ式⑤⑤ Ⅲ式为式为D 的结构式的结构式最后考虑基峰最后考虑基峰m/z 30：：⑥⑥Ⅰ式：式：但不易失去甲基，但不易失去甲基， m/z 58很低很低( 0 )，故，故F 为为Ⅰ式。

式⑦⑦ Ⅱ式：相对式：相对Ⅰ式较易失去甲基，故分子离子峰的式较易失去甲基，故分子离子峰的 强度弱于强度弱于Ⅰ 式，式，但有但有m/z 58，故，故E 为为Ⅱ式结构Ⅲ式：式：例三：试由质谱图推出该未知物结构例三：试由质谱图推出该未知物结构解：由同位素峰簇：解：由同位素峰簇：m/z 228，，230；；183，，185；；169，，171几乎 等高强度，故含有一个等高强度，故含有一个Brm/z 228 为分子离子峰为分子离子峰m/z 183 [M －－CO2H]+169 [M －－CH2－－CO2H]+ 149 [M－－Br]+77 C6H5+51 C4H3+39 C3H3+例四：某化合物质谱如图所示高质量端各峰的相对强度为：例四：某化合物质谱如图所示高质量端各峰的相对强度为： m/z 222 223 224 相对强度相对强度 3.0 0.4 0.04解：由解：由 m/z 222, 223, 224可知分别对应于可知分别对应于M, M+1, M+2。

如果如果将将M 定为定为100，则，则M ＋＋1 为：为：13.33，，M＋＋2 为：为：1.33，不含，不含S，，Cl，，Br查查Beynon 表，当表，当M为为222时，符合上述条件的分子式为时，符合上述条件的分子式为 C12H14O4 ＝＝C+1－－(H/2)＝＝12+1－－7＝＝6可能含一个苯环，两个双键可能含一个苯环，两个双键m/z 77，，65，，51，，39 进一步证明分子中含有苯环进一步证明分子中含有苯环基峰为基峰为149，为邻苯二甲酸酐的特征峰；，为邻苯二甲酸酐的特征峰；222与与149 相差相差73，应含一个，应含一个O和两个和两个C2H5故可知该化合物故可知该化合物为邻苯二甲酸二乙酯塑料增塑剂）为邻苯二甲酸二乙酯塑料增塑剂）解：解：对应于对应于2 2解：解：对应于对应于2 2对应于对应于1 （（C））对应于对应于3例六：试解下图所示图谱例六：试解下图所示图谱解：该化合物的主要碎片化途径如下图所示解：该化合物的主要碎片化途径如下图所示例例七七：：一一个个已已知知结结构构的的三三萜萜烯烯衍衍生生物物的的质质谱谱如如图图 (a) (a) 所所示示，，现现有有另另一一未未知知结结构构的的 三三萜萜烯烯衍衍生生物物质质谱谱如如图图(b) (b) 所所示示，，试试从从二二质质谱谱的的对比找出未知物的结构信息。

对比找出未知物的结构信息a)(b)解：已知三萜烯（图解：已知三萜烯（图a））由由图图（（b））：：M+ m/z 458 比比已已知知物物多多32 u，，可可能能为为两两个个氧氧原原子子，，基基峰峰 m/z 234 比比已已知知物物多多16 u，，为为一一个个氧氧原原子子，，而而且且与与已已知知物物双双键键位位置置相相同同如如果果二二者者双双键键位位置置不不同同，， RDA 碎碎片片质质量量会会有有较较大大差差别别可可在在原原m/z 218碎碎片片中中补补加加一一个个OH基基，，另另一一个个中中性性碎碎片片中中也也应应补补加加一一个个OH基基，，（（因因未未知知物物多多两两个个氧氧原原子子））这这种推断法叫做质量位移法种推断法叫做质量位移法未知物：未知物：例八：由质谱决定该肽类化合物氨基酸的连接序列例八：由质谱决定该肽类化合物氨基酸的连接序列解：分析该质谱，分子离子峰为解：分析该质谱，分子离子峰为m/z 1082，重要的峰为：，重要的峰为： 91，，114，，121，，134，，161，，231，，275，，436，，627，，756。