第六章 催化氧化.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章 催化氧化,C,atalytic,O,xidation,化学工程与工艺专业,许文苑,C,hemical,T,echnology,第一节,概述,第二节 均相催化氧化,第三节 非均相催化氧化,第四节 氧化操作的安全技术,作业题,第六章 催化氧化,知识目标,氧化反应的典型产品和生产工艺,安全生产及环境保护,了解催化氧化的特点及分类,能力目标,氧化反应的特点,氧化反应的工艺条件分析,第一节,概 述,一、催化氧化在基本有机化学工业中的重要地位,化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它,是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性主要化学品中,50%,以上,和氧化反应有关,含氧化合物,：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等,不含氧化合物,：丁烯氧化脱氢制丁二烯,丙烯氨氧化制丙烯腈,乙烯氧氯化制二氯乙烷,表,6-1,重要的氧化产品,醇类,醛类,酮类,酸类,酸酐和酯,环氧化合物,有机过氧化合物,有机腈,二烯烃,乙二醇,高级醇,环己醇,甲醛,乙醛,丙烯醛,丙酮,甲乙酮,环己酮,醋酸,丙烯酸,甲基丙烯酸,己二酸,对苯二甲酸,高级脂肪酸,醋酐,苯酐,顺酐,均苯四酸二酐,醋酸乙酯,丙烯酸酯,环氧乙烷,环氧丙烷,过氧化氢异丙苯,过氧化氢乙苯,过氧化氢异丁烷,丙烯腈,苯二腈,甲基丙烯腈,苯二腈,丁二烯,二、氧化反应的分类,又称,选择性氧化,，是指烃类及其衍生物中少量氢原子,(,有时还有少量碳原子,),与氧化剂,(,通常是氧,),发生作用，而其他氢和碳原子不与氧化剂反应的过程。

按反应分类,完全氧化,部分氧化,反应物中的碳原子与氧化合,生成,CO,2,，,氢原子与氧结合生成水的反应过程,按反应相态,均相催化氧化,非均相催化氧化,催化自氧化,络合催化氧化,烯烃的液相环氧化,常见的氧化反应的类型,1.,在分子中直接引入氧,2.,脱氢加氧（氢被氧化成水）,3.,氧化脱氢,4.,氧化偶联（两个作用物共同失去氢）,5.,降解氧化（作用物分子脱氢和碳键的断裂同时发生）,6.,完全氧化,氧化,烃,CO,2,+H,2,O,三、氧化过程的特点,强放热反应,反应不可逆,过程易燃易爆,氧化途径复杂多样,热量的转移与回收,目的产物为中间氧化物,催化剂 反应条件,气态氧为氧化剂：易燃易爆，考虑,安全性,一,个原料多个产品,需,在爆炸极限外反应,空气或纯氧,使反应朝着所要求的方向进行，关键是,催化剂,氧化途径复杂多样,第二节,均相催化氧化,均相催化氧化大多是,气,液,相氧化反应，气相氧化因缺少合适的催化剂，且反应控制也较困难，故工业上很少采用催化剂活性较高、选择性较好,反应条件不太苛刻，反应比较平稳,设备简单，容积较小，生产能力较高,反应温度通常不太高，反应热利用率较低,在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质,催化剂多为贵金属，必须分离回收,均相催化氧化的特点,均相催化氧化的类型,催化自氧化反应,络合（配位）催化氧化反应,这类能自动加速的氧化反应具有自由基链反应特征称,自氧化反应,。

一、催化自氧化,液态乙醛,空气或氧通入,醋酸,反应特点,:,无催化剂,反应需较长的诱导期,过了诱导期氧化反应速度即迅速增长而达到最大值工业上主要用来生产,有机酸和过氧化物,如条件控制适宜，也可使反应停留在中间阶段而获得中间氧化产物,醇、醛和酮,，反应主要在液相中进行，常用过渡金属离子为催化剂，其主要氧化产品如下表所示：,原料,主要氧化产品,催化剂,反应条件,丁烷,轻油,高级烷烃,高级烷烃,环己烷,环己烷,环己烷,甲苯,对二甲苯,乙苯,异丙苯,乙醛,乙醛,异丁烷,醋酸和甲乙酮,醋酸,高级脂肪酸,高级醇,环己酮和环己醇,环己醇,己二酸,苯甲酸,对苯二甲酸,过氧化氢乙苯,过氧化氢异丙苯,醋酸,醋酸、醋酐,过氧化氢异丁烷,醋酸钴,丁酸钴或环烷酸钴,高锰酸钾,硼酸,环烷酸钴,硼酸,环烷酸钴、促进剂环烷酸钴,醋酸钴、促进剂乙醛或醋酸钴、促进剂溴化物,醋酸锰,醋酸钴、醋酸锰,167,，,6MPa,醋酸作溶剂,147,177,，,5 MPa,117,167,147,157,167,177,90,，醋酸作溶剂,147,157,，,303kPa,117,，,3MPa,，醋酸作溶剂,217,，,3MPa,，醋酸作溶剂,147,107,67,，,152,505kPa,45,，醋酸乙酯,107,127,，,0.5,3 MPa,（一）反应机理、催化剂和催化促进剂,1.,氧化反应机理及动力学,决定性步骤，需很大的活化能。

所需能量与碳原子结构有关,叔,C H,仲,C H,伯,C H,要使链反应开始，还必须有足够的自由基浓度，因此从链引发到链反应开始，必然有一自由基浓度的积累阶段在此阶段，观察不到氧的吸收，一般称为,诱导期,，需数小时或更长的时间，过诱导期后，反应很快加速而达到最大值引发剂,催化剂,加速自由基的生成,过氧化氢异丁烷,偶氮二异丁腈,在稳定态时，链的引发速度等于链的消失速度，此时烃的氧化速度可由下式表示之：,式中,R,i,链的引发速度；,k,2,反应,(3),速度常数；,k,i,链终止反应速度常数,与氧分压无关,诱导期后的自催化反应，是过氧化物,ROOH,的分解引起的分支反应,对高级烷烃正确，低级烷烃为醛起催化作用,分支反应结果生成不同碳原子数醇和醛，醇和醛又可进一步氧化生成酮和酸，使产物组成甚为复杂,氧对烷烃的攻击，首先发生在与,羰基碳,相连的第一个碳原子，其次是第二、第三直至碳链中心故反应产物主要是甲酸、乙酸或其他一元酸酸,酮,醇,酸,2.,催化自氧化催化剂,催化剂多为,Co,、,Mn,等过渡金属离子的盐类，溶解在液态介质中形成均相助催化剂，又称氧化促进剂催化剂作用,加速链的引发，缩短或消除反应诱导期；,加速,RCOOOH,的,分解，促进氧化产物醇、醛、酮、酸的生成。

氧化促进剂,工业上采用的氧化促进剂主要有两类：,溴化钠、溴化铵、四溴乙烷、四溴化碳,甲乙酮、乙醛、三聚乙醛,促进剂的作用机理尚未完全弄清楚，很可能是起着有利于产生含氧基团和加速金属离子氧化再生的作用溴化物,有机含氧化合物,自氧化反应引发剂,产物为,烃类过氧化氢,，不需要催化剂，用少量,引发剂,引发反应,异丁烷过氧化氢 偶氮二异丁腈,（二）影响均相催化氧化过程的因素,杂质的影响,温度和氧气分压的影响,氧化剂用量和空速的影响,溶剂的影响,转化率的控制和反混的影响,1.,杂质的影响,这种作用称为,阻化作用,，这些杂质称为,阻化剂,由于链反应的自由基浓度不大，故对阻化剂一般很敏感，少量阻化剂的存在，就会使反应显著降速杂质可能使体系中的自由基失活，从而破坏链的引发和传递，导致反应速率显著下降甚至终止反应杂质,-,水有阻化作用,150,225,醋酸钴，,54atm,收率,75-80%,当水含量达到,3,，氧化反应就无法进行乙醛氧化制醋酸时，也有同样现象：氧化反应速度随着氧化液中水浓度的增加而降低杂质,-,硫化物也有阻化作用,有些阻化物质也可能在反应过程中生成例如对二甲苯氧化时，就可能有对甲苯酚生成；异丙苯氧化时，也可能有苯酚生成。

这些酚类对自氧化反应均有,阻化作用,这种现象称为,自阻现象,2.,温度和氧气分压的影响,氧气浓度高时,，反应由动力学控制，,较高温度有利,氧气浓度低时,，反应由传质控制，,增大氧分压有利,反应温度不宜过高，过高会使反应选择性降低，低碳原子副产物增多，尾气中二氧化碳含量增高，甚至使反应失控，最终可能造成爆炸工业上进行液相自氧化反应，为了反应能稳定地进行，应该保持足够高的反应温度，达样在氧浓度高的区域是动力学控制，而在氧浓度低的区域就转为氧的传质控制降低温度有利于氧在溶液中的吸收,反应控制在既有传质控制又有动力学控制的区域,当在反应器中动力学控制区和传质控制区并存时，温度有波动，仍能使反应稳定进行,氧分压,度,速,应,反,生产控制区,传质控制区,动力学控制区,3.,氧化气空速的影响,液相催化自氧化，反应往往是在气液相接触界面附近进行，,空速大，有利于气液相接触，能加速氧的吸收,但,空速太大,，气体在反应器内停留时间太短，氧的吸收,不完全，,使尾气中氧的浓度增高，氧的利用率降低,，不,仅不经济且不安全因尾气中氧含量达到爆炸极限浓度,范围内时，遇火花或受到冲击波就会引起爆炸氧化气空速,=,空气或氧气的流量，,Nm,3,/h,（标准状态）,反应器液体的滞留量，,m,3,空速的大小受尾气中氧含量约束,氧化剂用量应避开爆炸范围,氧化剂用量的下限为反应所需的理论耗氧量，此时尾气中氧含量为零。

在工业中一般尾气中氧含量控制在,2,6,，以,3,5,为佳4.,溶剂的影响,溶剂能改变反应条件,溶剂对反应历程有影响,溶剂可产生正效应促进反应,溶剂可产生负效应阻碍反应,5.,转化率的控制和返混,自氧化反应的转化率控制，须视具体反应而定：,1.,反应产物稳定，不易进一步氧化，可控制高转化率,乙醛氧化制醋酸，对二甲苯制对苯二甲酸,2.,连串氧化反应，目的产物是中间产物，获得高选,择性必须限制转化率环己烷氧化制环已酮（醇），转化率只能控制在,10,左右,3.,有些目的产物,(,例如过氧化物,),易分解，转化率要限制,氧化反应结果与反应器中物料的返混程度也有关,：,1.,当目的产物是易氧化的中间产物时，在反应器中的液相返混使目的产物选择性降低对于这类反应，必须尽量减少返混，最好采用活塞流反应器2.,当目的产物是连串氧化反应的终产物时，增加返混有利于中间产物的进一步氧化，故工业上采用全返混型反应器例如，对二甲苯氧化制对苯二甲酸,（三）乙醛氧化制醋酸生产工艺,催化自氧化,1.,乙酸的性质及用途,乙酸的性质及用途,性质,用途,乙酸又名醋酸，是具有刺激气味的无色透明液体，无水乙酸在低温时凝固成冰状，,(,凝固点为,16.8),俗称冰醋酸。

其沸点,118.1,爆炸限,-17.0%,乙酸是重要的有机酸之一，是许多有机物的良好溶剂，能与水、醇、酯和氯仿等有机溶剂以任何比例相混合乙酸除用作溶剂外，还有广泛用途，乙酸在食品工业作防腐剂；在有机化工生产中，乙酸裂解可制得乙酸酐，而乙酸酐是制取乙酸纤维的原料；,另外，由乙酸制得聚酯类，可作为油漆的溶剂和增塑剂；,催化自氧化,3.,生产方法,催化自氧化,4.,乙醛氧化法生产醋酸工艺,催化自氧化,(1).,生产原理,主反应,乙醛氧化生产乙酸是一个放热反应，其主反应为：,副反应主要有：,主要副产物有甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等,自由基反应机理,催化自氧化,催化自氧化,链的引发,：,CH,3,CHOMn,3,CH,3,COH,Mn,2,链的传递,：,CH,3,COO,2,CH,3,COOO,CH,3,COOO,CH,3,CHO CH,3,COOOH,CH,3,CO,CH,3,COOOH,CH,3,CHO,中间复合物,醋酸锰,2CH,3,COOH,醋酸锰,链终止：,(2).,反应器及工艺流程,液相自氧化具有以下特点：,气液相反应，氧的传递过程对氧化反应速度起着,重要的作用；,强放热反应；,介质往往具有强腐蚀性；,原料中间产物或产物与空气或氧能形成爆炸混合物，而具有爆炸危险等。

催化自氧化,故,采用的反应器必须是,：,能提供充分的氧接触表面；,能有效地移走反应热；,设备材料必须耐腐蚀；,有安全,装置；,返,混,程度,满足具体反应的要求内冷却管,外循环冷却器,循环导流筒,搅拌鼓泡釜式反应器,连续鼓泡床塔式反应器,反应器,移热方式,催化自氧化,搅拌鼓泡釜式反应器,借搅动作用使气体高度分散,催化自氧化,L,L,G,G,连续鼓泡床塔式反应器,特点,:,结构简单，具有极高的储液量，所以特别适宜于慢反应和放热量大的场合鼓泡反应器液相轴向返混很严重,.,催化自氧化,催化自氧化,工业生产中采用的是全混型鼓泡塔式反应器简称氧化塔氧化塔有内冷却和外冷却两种形式,催化自氧化,分段控制冷却水和通氧量，传。