材料辐射与材料结构.ppt

第一章 电磁辐射与材料结构 第一节第一节 电磁辐射与物质波电磁辐射与物质波 第二节第二节 材料结构基础材料结构基础 2 第一节 电磁辐射与物质波 一、电磁辐射与波粒二象性一、电磁辐射与波粒二象性 二、电磁波谱二、电磁波谱 三、物质波三、物质波 3 一、电磁辐射与波粒二象性l电磁辐射（电磁辐射（也可称为也可称为电磁波电磁波，有时也将部分谱域的电，有时也将部分谱域的电磁波泛称为磁波泛称为光光）：在空间传播的交变电磁场在空间传播的交变电磁场 l根据量子理论，根据量子理论，电磁波具有波粒二象性电磁波具有波粒二象性 l波动性：波动性：电磁波电磁波在空间的传播遵循波动方程在空间的传播遵循波动方程描述电描述电磁波波动性的主要物理参数有：磁波波动性的主要物理参数有：波长波长（（ ）、）、波数波数（（ 或或K或或 ）、）、频率频率（（ ）及）及相位相位（（ ）等 =c（光速）（光速） l微粒性微粒性：电磁波是由光子所组成的光子流描述电磁：电磁波是由光子所组成的光子流描述电磁波微粒性的主要物理参数有：光子能量（波微粒性的主要物理参数有：光子能量（E）和光子）和光子动量（动量（p）等）等 。

4 l波动性与微粒性的关系：波动性与微粒性的关系： E=h （（=hc/  ）） P=h/  l等式左边与右边分别为表示电磁波微粒性与波等式左边与右边分别为表示电磁波微粒性与波动性的参数动性的参数 5 二、电磁波谱 将电磁波按波长（或频率）顺序排列即构成将电磁波按波长（或频率）顺序排列即构成电磁波谱电磁波谱 6 ②②中间部分中间部分，包括紫外线、可见光和红外线（红外光），，包括紫外线、可见光和红外线（红外光），统称为统称为光学光谱光学光谱，一般所谓光谱仅指此部分而言一般所谓光谱仅指此部分而言③③短波部分短波部分（高能部分）（高能部分），包括，包括X射线和射线和 射射线（以及宇宙射线），此部分可称线（以及宇宙射线），此部分可称射线谱射线谱①①长波部分长波部分（低能部分）（低能部分），包括射频波（无线，包括射频波（无线电波）与微波，有时习惯上称此部分为电波）与微波，有时习惯上称此部分为波谱波谱7 三、物质波 l运动实物粒子也具有波粒二象性，称为运动实物粒子也具有波粒二象性，称为物质波物质波 或或德布罗意波德布罗意波，如电子波、中子波等如电子波、中子波等 l德布罗意关系式德布罗意关系式  (=h/p)=h/mv 式中，式中，p—运动实物粒子的动量；运动实物粒子的动量；m—质量；质量；v—速率。

速率 l对于高速运动的粒子，对于高速运动的粒子，m为相对论质量为相对论质量，有，有 l当当v<

一般原子由原子核和绕核运动的电子组成一般近似认为核外电子在各自的轨道上运动并用近似认为核外电子在各自的轨道上运动并用“电子层电子层”形象化描述电子的分布状况形象化描述电子的分布状况 l核外电子的运动状态由核外电子的运动状态由n(主量子数主量子数)、、l(角量角量子数子数)、、m(磁量子数磁量子数)、、s(自旋量子数自旋量子数)和和ms(自自旋磁量子数旋磁量子数)表征 l5个量子数也相应表征了电子的能量状态个量子数也相应表征了电子的能量状态(能能级结构级结构) 13 n、l、m对核外电子状态的表征意义14 原子的电子能级示意图原子的电子能级示意图15 2．原子能态与原子量子数 l多电子原子中，存在着电子与电子相互作用等复杂情多电子原子中，存在着电子与电子相互作用等复杂情况，量子理论将这些复杂作用分解为：况，量子理论将这些复杂作用分解为： l轨道轨道-轨道相互作用轨道相互作用：各电子轨道角动量之间的作用：各电子轨道角动量之间的作用 l自旋自旋-自旋相互作用自旋相互作用：各电子自旋角动量之间的作用：各电子自旋角动量之间的作用 l自旋自旋-轨道相互作用轨道相互作用：指电子自旋角动量与其轨道角：指电子自旋角动量与其轨道角动量的作用（单电子原子中也存在此作用）动量的作用（单电子原子中也存在此作用） l并将轨道并将轨道-轨道及自旋轨道及自旋-自旋作用合称为自旋作用合称为剩余相互作用剩余相互作用，，进而通过对各角动量进行加和组合的过程（称为进而通过对各角动量进行加和组合的过程（称为偶合偶合））获得表征原子整体运动状态与能态的原子量子数获得表征原子整体运动状态与能态的原子量子数。

16 lJ-J偶偶合合：：当当剩剩余余相相互互作作用用小小于于自自旋旋-轨轨道道相相互互作作用用时时，，先考虑后者的偶合（适用于重元素原子）先考虑后者的偶合（适用于重元素原子） lL-S偶偶合合：：当当剩剩余余相相互互作作用用大大于于自自旋旋-轨轨道道相相互互作作用用时时，，先先 考考 虑虑 前前 者者 的的 偶偶 合合 [适适 用用 于于 轻轻 元元 素素 和和 中中 等等 元元 素素（（Z<40）的原子）的原子] lL-S偶合可记为偶合可记为 （（s1，，s2，，…）（）（l1，，l2，，…））=（（S，，L））=J （（1-9）） l此式表示将各电子自旋角动量（此式表示将各电子自旋角动量（ ，， ，，…）与各）与各电子轨道角动量（电子轨道角动量（ ，， ，，…）分别加和（矢量和），）分别加和（矢量和），获得原子的总自旋角动量获得原子的总自旋角动量PS与总轨道角动量与总轨道角动量PL，然后，然后再由再由PS与与PL合成总（自旋合成总（自旋-轨道）角动量轨道）角动量PJ（即（即PJ=PS+PL） 偶合方式17 l按按L-S偶合，得到偶合，得到S、、L、、J、、MJ等表征原子运动状态等表征原子运动状态的原子量子数的原子量子数。

lS称总自旋量子数称总自旋量子数，表征，表征PS的大小 lL称总（轨道）角量子数称总（轨道）角量子数，表征，表征PL的大小 lJ称内量子数（或总量子数）称内量子数（或总量子数），表征，表征PJ的大小；的大小；J为正为正整数或半整数，取值为：整数或半整数，取值为：L+S，，L+S-1，，L+S-2，，…，，L-S，若，若L≥S，则，则J有有2S+1个值，若个值，若L＜＜S，则，则J有有2L+1个值 lMJ称总磁量子数称总磁量子数，表征，表征PJ沿外磁场方向分量的大小，沿外磁场方向分量的大小，MJ取值为：取值为：0，， 1，， 2，，…，， J（当（当J为整数时）或为整数时）或 1/2，， 3/2，，…，， J（当（当J为半整数时）为半整数时） 18 l用用n（主量子数）、（主量子数）、S、、L、、J、、MJ等量子数表征原子等量子数表征原子能态，则原子能级由符号能态，则原子能级由符号nMLJ表示，称为表示，称为光谱项光谱项 符号中，对应于符号中，对应于L＝＝0，，1，，2，，3，，4…，常用大写字母，常用大写字母S、、P、、D、、F、、G等表示。

等表示 光谱支项光谱支项 lM表示光谱项多重性（称谱线多重性符号），即表示表示光谱项多重性（称谱线多重性符号），即表示n与与L一定的光谱项可产生一定的光谱项可产生M个能量稍有不同的分裂能个能量稍有不同的分裂能级（每一分裂能级称为一个级（每一分裂能级称为一个光谱支项光谱支项），此种能级分），此种能级分裂取决于裂取决于J，每一个光谱支项对应于，每一个光谱支项对应于J的一个确定取值，的一个确定取值，而而M则为则为J的可能取值的个数的可能取值的个数, l 即即L≥S时，时，M=2S+1光谱项光谱项n（（2s+1)LJ L

谱项时只需考虑开壳层上的电子 L：：总角量子数，总角量子数， 其数值为外层其数值为外层价电价电子角量子数子角量子数 l 的矢量和，即的矢量和，即Lmax = ΣliL的取值范围的取值范围：： 0, 1, 2, 3, …, Lmax相应的符号为相应的符号为：：S, P, D, F，，…写出外层电子排布，将写出外层电子排布，将 l 加和加和如：如：P3组态组态：： l1＝＝ l2 ＝＝ l3＝＝ 1, 　　Lmax＝＝3可能的取值可能的取值：：0, 1, 2, 3S：：总自旋其值为各价电子其值为各价电子自旋自旋s(其其值为值为 )的矢量和的矢量和Smax = ΣSi如：如：P3组态组态：： Smax＝＝3/2当电子数为偶数时，当电子数为偶数时，S取零或者整数，取零或者整数，0,1,2，，…当电子数为奇数时，当电子数为奇数时，S取半整数，取半整数，1/2，，3/2…J：内量子数其值为内量子数其值为各个价电子组合得各个价电子组合得到的到的总角量子数总角量子数 L与总自旋与总自旋 S的的矢量和Ø 若若L≥S，，则则J有有(2S+1)个值；个值；Ø 若若L＜＜S，，则则J有有(2L+1)个值。

个值  J 的取值范围：的取值范围： L + S, (L + S – 1), (L + S – 2), ……, L - S   J 的取值个数：的取值个数： 例：根据原子的电子构型求光谱项例：根据原子的电子构型求光谱项1. 钠原子基态和激发态钠原子基态和激发态解解：：(1)(1)钠原子基态钠原子基态 (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 原子实：包括原子核和其它原子实：包括原子核和其它全充满壳层（闭合壳层）中全充满壳层（闭合壳层）中的电子 光学电子：光学电子：填充在未充满壳层中的电子填充在未充满壳层中的电子 例如：单价电子例如：单价电子 或或 Na: 3s1----(3s1,4s,5s….)-(3p,4p,5p…)-(3d,4d,5d…)…a)S=+1/2; L=l=0; J=[L+S, L-S]=1/2 b) 　　3S1/2 c)b) S=+1/2; L=l=1; J=[L+S, L-S]=3/2, 1/2 d) 32P1/2，，32P3/2e) c) S=+1/2; L=l=2; J=[L+S, L-S]=5/2, 3/2 f)32D3/2, 32D5/2钠原子由第一激发态向基态跃迁发射两条谱线钠原子由第一激发态向基态跃迁发射两条谱线第一激发态光谱支项第一激发态光谱支项 ： 32P1/2 和和 32P3/2 基态光谱项：基态光谱项：3S1/232P3/2- 3S1/2 ，，588.99 nm32P1/2- 3S1/2 ，，589.59 nm27 例如：某原子的一个光谱项为例如：某原子的一个光谱项为23PJ，即有，即有n=2，，L=1，设，设S=1，（故，（故M=2S+1=3），则），则J=2，，1，，0。

当当J＝＝2时，时，MJ=0，， 1，， 2；；J=1时，时，MJ=0，， 1；；J=0时，时，MJ＝＝023PJ光谱项及其分裂如图光谱项及其分裂如图1-2所示 图图1-2 23PJ谱项及其分裂示意图谱项及其分裂示意图 光谱项光谱项nMLJ J为正整数或半整数，取值为：为正整数或半整数，取值为：L+S，，L+S-1，，L+S-2，，…，， L-S ，若，若L≥S，则，则J有有2S+1个值，若个值，若L＜＜S，则，则J有有2L+1个值 对应于对应于L＝＝0，，1，，2，，3，，4…，常用，常用大写字母大写字母S、、P、、D、、F、、G等表示 L≥S时，时，M=2S+1；；L

l原原子子中中的的一一个个或或几几个个电电子子由由基基态态所所处处能能级级跃跃迁迁到到高高能能级级上上，，这这时时的的原原子子状状态态称称激激发发态态，，是是高高能能态态；；而而原原子子由基态转变为激发态的过程称为由基态转变为激发态的过程称为激发激发 l激激发发需需要要能能量量，，此此能能量量称称为为激激发发能能，，常常以以电电子子伏伏特特（（eV）表示，称为）表示，称为激发电位激发电位 l激激发发能能的的大大小小应应等等于于电电子子被被激激发发后后所所处处（（高高））能能级级与与激发前所处能级（能量）之差激发前所处能级（能量）之差复习并掌握这些基复习并掌握这些基本概念的含义本概念的含义29 l原子激发态是不稳定态，大约只能存在原子激发态是不稳定态，大约只能存在10-8s~10-10s，，电子将随即返回基态电子将随即返回基态 l原子中电子受激向高能级跃迁或由高能级向低能级跃原子中电子受激向高能级跃迁或由高能级向低能级跃迁均称为迁均称为电子跃迁电子跃迁或或能级跃迁能级跃迁 l电子由高能级向低能级的跃迁可分为两种方式：电子由高能级向低能级的跃迁可分为两种方式：辐射辐射跃迁跃迁和和无辐射跃迁无辐射跃迁 l跃迁过程中多余的能量即跃迁前后能量差以电磁辐射跃迁过程中多余的能量即跃迁前后能量差以电磁辐射的方式放出，称之为的方式放出，称之为辐射跃迁辐射跃迁；； l若多余的能量转化为热能等形式，则称之为若多余的能量转化为热能等形式，则称之为无辐射跃无辐射跃迁迁。

30 l原子中的电子获得足够的能量就会脱离原子核的束缚，原子中的电子获得足够的能量就会脱离原子核的束缚，产生产生电离电离 l使原子电离所需的能量称之为使原子电离所需的能量称之为电离能电离能，常以电子伏特，常以电子伏特表示，称为表示，称为电离电位电离电位 l原子失去一个电子，称为原子失去一个电子，称为一次电离一次电离 l再次电离使原子再失去一个电子，称为再次电离使原子再失去一个电子，称为二次电离二次电离 l三次电离等依次类推三次电离等依次类推 31 二、分子运动与能态 1. 分子总能量与能级结构分子总能量与能级结构 2. 分子轨道与电子能级分子轨道与电子能级 3. 分子的振动与振动能级分子的振动与振动能级与分子光谱有关与分子光谱有关的结构知识的结构知识32 1. 分子总能量与能级结构 一般可近似认为，分子总能量（一般可近似认为，分子总能量（E）：）： E= Ee+Ev+Er （（1-10）） Ee——电子运动能（主要指核外电子）电子运动能（主要指核外电子） Ev——分子振动能分子振动能 Er——分子转动能分子转动能一个分子的能量，作为一级近似，可以看作由几个具有加和性的量子化一个分子的能量，作为一级近似，可以看作由几个具有加和性的量子化成分组成：分子的平移运动能、分子转动运动能、组成分子的原子或离成分组成：分子的平移运动能、分子转动运动能、组成分子的原子或离子的振动能、分子中电子的运动能和核运动能。

即：子的振动能、分子中电子的运动能和核运动能即： E=E0＋＋E平平＋＋E转转＋＋E振振＋＋E电电＋＋E核核 E0为基态能为基态能 分子是由原子组成的分子的运动及相应能态远比原子复杂分子是由原子组成的分子的运动及相应能态远比原子复杂33 （双原子）分子能级（结构）示意图（双原子）分子能级（结构）示意图A、、B-电子能级电子能级V 、、V -振动能级振动能级J 、、J -转动能级转动能级对应于紫外可对应于紫外可见区域见区域紫外可见吸紫外可见吸收光谱收光谱红外区域红外区域红外光谱红外光谱 拉曼光谱拉曼光谱34 2. 分子轨道与电子能级 l分子轨道理论分子轨道理论 l分子轨道可近似用原子轨道的线性组合表示分子轨道可近似用原子轨道的线性组合表示 分子轨道可分为：分子轨道可分为： 成键轨道：成键轨道：自旋反向的未成对电子配对形成，比参与组自旋反向的未成对电子配对形成，比参与组合的原子轨道能量低合的原子轨道能量低反键轨道反键轨道：自旋同向的未成对电子配对形成，比参与组：自旋同向的未成对电子配对形成，比参与组合的原子轨道能量高合的原子轨道能量高 l根据分子轨道沿键轴的分布特点（由形成分子轨道的根据分子轨道沿键轴的分布特点（由形成分子轨道的原子轨道重叠方式所决定），将其分为原子轨道重叠方式所决定），将其分为 轨道轨道（轨道（轨道上相应的电子及成键作用称上相应的电子及成键作用称 电子与电子与 键）和键）和 轨道轨道（相应的（相应的 电子与电子与 键）等。

键）等 35 l电子的分子轨道运动能量电子的分子轨道运动能量与参与组合的原子轨道能与参与组合的原子轨道能量及它们的重叠程度有关量及它们的重叠程度有关 l分子中的电子在其电子能分子中的电子在其电子能级中的分布也遵从能量最级中的分布也遵从能量最低原理与包利不相容原理低原理与包利不相容原理 O2分子电子能级示意图分子电子能级示意图 带带“*”者为反键轨道者为反键轨道(如如 2s*) 无无“*”者为成健轨道者为成健轨道(如如 2s) 36 3. 分子的振动与振动能级 （（1）双原子分子的振动）双原子分子的振动 （（2）多原子分子的振动）多原子分子的振动 37 （1）双原子分子的振动 l分子振动分子振动：分子中原子（或原子团）以平衡位置为：分子中原子（或原子团）以平衡位置为中心的相对（往复）运动中心的相对（往复）运动 l双原子分子的振动模型：双原子分子的振动模型：弹簧谐振子模型弹簧谐振子模型 l虎克定律：虎克定律： （（1-11））  ——谐振子振动频率谐振子振动频率 K——弹簧力常数（化学键力常数）弹簧力常数（化学键力常数）  ——小球折合质量（原子折合质量小球折合质量（原子折合质量 ）） （（1-12）） 38 l分子振动与弹簧谐振子的不同之处在于：分子振动与弹簧谐振子的不同之处在于：振动能量是振动能量是量子化的。

量子化的按量子理论的推导，有按量子理论的推导，有 （（1-13）） Ev——分子振动能；分子振动能； V——振动量子数，振动量子数，V可取值可取值0，，1，，2，，…；； h——普朗克常数普朗克常数 红外光谱图上有时除有基频吸收带之外，还可能红外光谱图上有时除有基频吸收带之外，还可能出现倍频、组合频等吸收带出现倍频、组合频等吸收带39 （2）多原子分子的振动 l多原子分子振动比双原子分子复杂多原子分子振动比双原子分子复杂 l多原子分子振动可分为两大类：多原子分子振动可分为两大类： l伸缩振动伸缩振动：原子沿键轴方向的周期性（往复）运动；：原子沿键轴方向的周期性（往复）运动；振动时键长变化而键角不变双原子振动即为伸缩振动时键长变化而键角不变双原子振动即为伸缩振动）振动） l变形振动变形振动又称又称变角振动变角振动或或弯曲振动弯曲振动：基团键角发生周：基团键角发生周期性变化而键长不变的振动期性变化而键长不变的振动分子振动类型分子振动类型40 分子振动类型示例分子振动类型示例——亚甲基的各种振动亚甲基的各种振动 “+”表示垂直纸面向里运动；表示垂直纸面向里运动；“-”表示垂直纸面向外运动表示垂直纸面向外运动分子振动类型示例分子振动类型示例——水分子的振动及红外吸收水分子的振动及红外吸收41 三、原子的磁矩和原子核自旋 1. 原子的磁矩原子的磁矩 2. 原子核自旋与核磁矩原子核自旋与核磁矩 与核磁共振和电子自旋共振谱有关的结构知识与核磁共振和电子自旋共振谱有关的结构知识42 四、固体的能带结构 1.能带的形成能带的形成 2.能带结构的基本类型及相关概能带结构的基本类型及相关概念念 与电子能谱有关的结构知识与电子能谱有关的结构知识43 能带的形成示意图能带的形成示意图1. 能带的形成能带的形成一般晶体的能带宽度（一般晶体的能带宽度（ Eg）约为几个）约为几个eV（最多不（最多不过几十个过几十个eV）。

44 2. 能带结构的基本类型及相关概念 l禁带禁带 l能隙能隙 l价带价带 l导带导带 l满带满带 l空带空带 l绝绝对对零零度度时时固固体体中中电电子子占占据据的的最最高高能能级级称称为为费米能级费米能级，其能量称，其能量称费米能费米能（（EF） 复习并掌握这些基本概念复习并掌握这些基本概念45 固体能带结构的基本类型（示意图）固体能带结构的基本类型（示意图） （（a）绝缘体）绝缘体 （（b）本征半导体）本征半导体 （（c）导体）导体 （（d）导体）导体。