纤维的热学性质.ppt

第六章 纤维的热学性质*1一、纤维的热力学状态与性质• 1. 非晶态高聚物的热力学状态及转变–如对一非晶态高聚物试样施加一恒定而较小的应力 ，在等速升温的环境下观察试样发生的形变与温度 的关系• （1）. 三种力学状态及两个转变区 • 无定形区在热的作用下，有三种热力学状态：玻璃 态、高弹态和粘流态，通过变形能力来区分 • 玻璃态：–强力高，变形小，且外力取除后变形很快消失，表现出类 似玻璃的力学性质–在低温时，由于分子热运动能低，链段的热运动能不足以 克服内旋转的势垒，链段处于被“冻结”状态，只有侧基、 链节和短小支链等小运动单元的局部振动及键长、键角的 变化形变与受力的大小成正比，当外力除去后形变能立 刻回复，这种力学性质称为虎克弹性，又称普弹性• 玻璃化转变区：–在3~5℃范围内，几乎所有物理性质，如比 热、导热系数、热膨胀系数、模量、介电常 数和双折射率等，均发生突变–由于温度升高，分子链段开始“解冻”，其热 运动能可以克服主链的内旋转位垒，绕主链 轴旋转，使分子的构象发生变化–模量迅速下降3-4个数量级，形变迅速增加 –此转变的温度称为玻璃化温度，记为Tg • 高弹态：–受到外力，可产生较大的变形，当外力消除变形较易回复 ，类似于橡胶的力学特征。

–大分子链段可以运动的状态，但没有分子链的运动分子 链段可以通过主链上单键的内旋转来不断改变构象，但整 个分子链虽仍处于被冻结状态当纤维受到外力拉伸时， 分子链可以通过主链上单键的内旋转和链段运动来改变构 象，以适应外力的作用，分子链被拉直；解除外力后，被 拉直的分子链又可以通过内旋转和链段的移动回复到原来 的卷曲状态 –高弹性的模量比普弹性的模量小得多；形变可达100%- 1000%，比普弹性形变（0.01%-0.1%）大得多• 粘弹态转变区：–纤维表现流动性，模量迅速下降，形变迅速增加 链段热运 动逐渐加剧，大分子链段在长范围内甚至整体的相对位移–粘流温度用Tf表示 • 粘流态：–变形容易且不可逆，呈现一种具有粘滞性可流动的液体状态 纤维大分子链段运动剧烈，各大分子链间可以发生相对位 移，从而产生不可逆变形–高聚物的相对分子质量M越高，分子间作用力则越大，分子的 相对位移就越困难，因此Tf随M增加而升高–分子间有化学键交联的高聚物，由于分子不能发生相对移动 ，因此无粘弹转变区和粘流态• 影响Tg的因素： •凡是使链的柔性增加，使分子间作用力下降的结构因素都会使Tg下降 •主链结构：主链由饱和单间构成的高聚物，由于分子链可以绕单键旋转 ，Tg较低；当主链中含有苯环等芳杂环时，使链中可旋转的单键数目减少 ，Tg较高。

• 侧基或侧链：侧基是极性基团时，由于使内旋转活化能增加，Tg升高侧 基是非极性基团时，侧基体积大，空间位阻效应大，对内旋转阻碍大， 使Tg升高 • 相对分子质量：相对分子质量较低时，Tg随相对分子质量的增加而增加， 当相对分子质量超过一定量时，Tg随相对分子质量增加就不明显了 • 交联：分子间存在交联时，链段活动能力下降，Tg升高 • 混合、接枝及共聚：混合高聚物中的两种成分相容时，表现出单一材料 的性能当两种高分子在混合体中不相容时，可观察到两个玻璃化转变 • 增塑剂的作用：增塑剂的相对分子质量低，加入高分子材料中使材料的 柔软度增大 • 结晶的作用：一般晶态高聚物的Tg要高于非晶态同种高聚物的Tg• 2. 晶态高聚物的热力学状态及转变 • 对于晶态高聚物而言，由于其中通常都存在非晶区，非晶部 分在不同的温度条件下，也要发生上述两种转变因此，随 着结晶度的不同，结晶高聚物的宏观表现不同 • 玻璃化转变–轻度结晶高聚物，微晶体起着类似交联点的作用，仍存在玻璃化转变 –随着结晶度的增加，相当于交联度增加，结晶高聚物的硬度随之增加 –结晶度足够大时，微晶体彼此衔接，形成贯穿于整个材料的连续结晶 相，此时结晶相承受的应力要比非结晶相大得多，使高聚物变得坚硬 ，故宏观上觉察不到明显的玻璃化转变。

• 结晶熔融温度，熔点Tm • 是否进入粘流态–视高聚物的相对分子量M而定–M不太大时，Tf小于熔点Tm，则晶区熔融后整个试样成为粘性的流体–M足够大时， Tf大于Tm，则晶区熔融后，将出现高弹态，直到温度进 一步升到Tf以上时，才进入粘流态• 3. 纤维高聚物的热力学状态及转变 • 热塑性纤维（如合成纤维和醋酯纤维）：其内 部有结晶部分，但结晶并不完整，存在很大的 非晶态区域热力学行为相继出现玻璃态、高 弹态、粘流态三种物理状态，与晶态高聚物类 似 • 非热塑性纤维（如天然和再生纤维素纤维，天 然蛋白质纤维）：在受热以后，随着温度的提 高，将不出现某些物理状态的变化过程视熔 点和分解点的大小而定熔点高于分解点时， 在高温下不熔融而分解几种纺织纤维的热转变点 纤维纤维 种类类 玻璃化温度 软软化点 熔点 分解点 洗涤涤最高温 度 棉­­­­­­­15090～100 羊毛­­­­­­13030～40 桑蚕丝丝­­­­­­15030～40­­ 粘胶纤维纤维­­­­­­150­­ 醋酯纤维酯纤维186195～205290～300­­­­ 涤纶涤纶80,67,90235～240256­­70～100 锦纶锦纶 647,65180215～220­­80～85 锦纶锦纶 6685225253­­8～85腈纶腈纶80～100, 140～150190～240­­280­­30040～45维纶维纶85干220～230 水中110­­­­­­丙纶纶­35145～150163～175­­­­ 氯纶氯纶82水中110200­­30­­40• 4. 纤维高聚物的多重转变 • 非晶态高聚物的多重转变 • 在Tg以下，尽管链段运动被冻结，但多种小尺寸的运动单元 仍能运动，因为它们运动所需要的活化能较低，可以在较低 的温度下被激发。

一般将玻璃化转变称为主转变，用α代表 ，而将低于Tg的转变称为次级转变，并按转变温度自高而低 的顺序分别记做β、γ等 • 晶态高聚物的多重转变 • 除了具有非晶态高聚物所具有的α、 β、γ转变外，还有晶 区部分的转变，包括晶区的解序、熔融等转变此外，由于 晶区缺陷的存在，例如链的折叠部分、链的尾端等运动也会 产生转变. • 多重转变的表征方法 • 通常可用动态粘弹谱和动态介电谱来表征二、纤维的导热性质• 1. 导热方式 • 热传导：物质内分子或晶格随机运动中直接的动 能交换，或金属中自由电子的漂移，使一物体同 另一物体或物体的一部分同另一部分之间发生的 内能交换热传导是固体中热传递的主要方式 • 由于结晶材料的热量传导是通过晶格的振动实现 的，而其能量是量子化的，因此把晶格振动的“量 子”称为声子 • 其导热量QF的数学表达为傅里叶导热定律：• 热的对流：物质宏观流动引起其中一部分物质 与另一部分物质混合的过程液体或气体中较 热部分和较冷部分之间通过循环流动使温度趋 于均匀的过程 • 对流是液体和气体中热传递的主要方式，气体 的对流现象比液体明显对流可分自然对流和 强迫对流两种自然对流往往自然发生，是由 于温度不均匀而引起的。

强迫对流是由于外界 的影响对流体搅拌而形成的 • 热的辐射：由受热激发的物体表面发出的电磁辐射热 辐射与前述两种方式完全不同，它能不依靠媒质把热量直 接从一个系统传给另一系统热辐射以电磁辐射的形式发 出能量，温度越高，辐射越强热辐射是远距离传热的主 要方式，如太阳的热量就是以热辐射的形式，经过宇宙空 间再传给地球的 • 单纤维的热传递性是极困难的，一般采用纤维集 合体的方式由于纤维集合体是纤维与空气共同 构成的复合体，因此热传递的三种形式必然存在 而且纤维大多是吸湿材料，还存在水份的吸收 与释放的潜热形式• 2. 指标 • （1）比热C （又称比热容） • 热容：物质的温度升高1℃所需要的热量 • 比热：质量为一克的物质，温度变化1℃所吸收或放出的热 量单位：焦尔/克·度• 分为定压比热Cp和定容比热Cv，对于固体和液体，均可以用 比定压热容Cp来测量其比热容， • 纤维的比热值是随环境条件的变化而变化，不是一个定值 同时，又是纤维材料、空气、水分的混合体的综合值 • 比热值的大小，反映了材料释放、贮存热量的能力，或者 温度的缓冲能力常见干燥纺织纤维的比热表（测定温度为20℃） 单 位：J/g·℃纤维 种类比热值纤维 种类比热值纤维 种类比热值棉1.21～1.34粘胶纤维1.26～1.36羽绒羊毛1.36锦纶 61.84芳香聚酰胺纤维1.21桑蚕丝1.38～1.39锦纶 662.05醋酯纤维1.46亚麻1.34涤纶1.34玻璃纤维0.67大麻1.35腈纶1.51石棉1.05黄麻1.36丙纶(50℃)1.80木棉(2). 导热系数λ 定义：材料厚度为1m，两表面 之间温差为1℃，每小时通过 1m2材料所传导的热量。

由 傅里叶导热定律而得：单位：Kcal/m·℃·h； W·m/m2·℃ 导热系数由于纤维结构的原因也呈 现各向异性QdT1T2 (T2 T1)Sλ图7-4 热传递示意图• 物质中导热系数最大的是固体金属，大多数金属在室温下 的数量级为10-1J/(s ·cm · ℃). • 除金属外的其他固体，室温下的导热系数的数量级绝大部 分为10-2-10-4J/(s ·cm · ℃). • 液体的导热系数的数量级为10-3-10-4J/(s ·cm · ℃). • 大多数气体的导热系数的数量级为10-3-10-5J/(s ·cm · ℃). • 一般而言，同一物质的导热系数，固态时大于液态，液态 时大于气态• 3.导热机理 • 分子导热机理–根据理想分子运动理论，假设时间间隔dt内通过面积微元 dA，由区域I到区域II和由区域II到区域I的分子数N是相同 ，并且–由于每个分子的储备热能W=iKT/2，若沿与面积微元dA垂 直的x方向由温度差，那么从区域I到区域II的每个分子，要 比与其相反方向的分子传输更多的热能其x方向传输的总 热量为：• 又温度梯度呈线性• 代入得• 因单位体积气体的比热Cv=iKn/2结合傅里叶热传导定律得• 4. 纤维材料的热传导机理–导热机制的多重性–纤维是一聚集态结构复杂，具有孔隙，大多能透光 的物质，因此依据前述热传导机理可将其内部热传 导的各种形式结合起来。

• i 分别表示四种不同的导热载体，如分子、电子、声子和光 子–晶相与非晶相的导热规律 • 非晶体的导热系数：不考虑分子导热的贡献，在 所有温度下都比晶体要小因在非晶体中声子的 平均自由程要小于晶体中声子的平均自由程但 高温时，晶格的振动造成声子自由程的大幅下降 ，晶体与非晶体的导热系数接近 • 晶体的导热系数：晶体的导热系数有峰值 • 晶相与非晶相的比例：当纤维材料中晶相大于非 晶相时，导热系数随温度的升高而稍有下降；反 之则增大；当两者比例合适时，导热系数可在相 当大的温度范围内保持常数–多相复合材料的导热系数估算• 多相层合平板式模型 – 热流方向与平板平行时，相当于热阻并联，而热导的 串联 – 热流方向与平板垂直时，相当于热阻串联，而热导的 并联 • 两相分布模型• 5. 纤维型隔热材料的导热系数和热传导机理 • 隔热材料：–纤维型：如石英纤维、钛酸钾纤维、石棉纤维、碳纤维、氧 化铝、氧化锆、氧化镁、氮化硅和氮化硼陶瓷纤维以及各种 玻璃纤维等单一或几种复合而成的纤维毡或布–颗粒型：如二氧化硅气凝胶、各种空心玻璃或空心陶瓷微球 的混合体、泡沫玻璃、泡沫陶瓷等–纤维与颗粒的混合型：为以上的纤维和颗粒加上粘结剂混合 热压而成的混合体。

–多层反射复合型：由纤维或陶瓷涂层与金属的反射屏多层复 合而成• 热传导机理：–分子导热机制：气体分子导热部分–声子导热机制：玻璃及其它非金属纤维和颗 粒的固相导热部分–光子导热机制：辐射贡献的部分–电子导热机制：金属的碎箔和微颗粒挡光物 质的固相导热部分。