无机与分析化学第三章化学反应的速率和限度.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 化学反应的速率和限度,教学要点：,1了解有关化学反应速率的概念以及反应速率理论2理解浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响，掌,握质量作用定律、阿仑尼乌斯公式及其应用3,掌握标准平衡常数的表示方法及化学平衡的有关计算4.掌握化学反应等温方程式及其应用5了解浓度、温度、压力对化学平衡的影响3-1 化学反应速率,一、化学反应速率的表示方法,反应速率是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示浓度常用,mol.L,-1,，时间常用,s，min，h反应速率分为平均速率和瞬时速率两种表示方法1.平均,速率,例如 反应 2NO,2,(g)2NO(g)+O,2,(g)在一定时间内反应物及产物浓度的变化实验数据如下（300,）,Time Period(s),4.210,-5,2.810,-5,2.010,-5,1.410,-5,1.010,-5,0 50,50 100,100 150,150 200,200 250,那么前50s 内反应的平均速率为：,同样可计算出其它时间间隔的平均速率：,=,=,实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过试验监测其浓度变化.,显然，用反应物或产物表示都可以，但速率大小不同。

例如 反应 2NO,2,(g)2NO(g)+O,2,(g)，则有：,2.瞬时速率,C(N,2,O,5,)/mol,L,-1,Rate/mol(L s,-1,),0.90 5.410,-4,0.45 2.710,-4,瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于反应（45,）：,2N,2,O,5,4NO,2,+O,2,同样，对于反应：,m,A +,n,B =,x,G +,y,D,则有：,二、化学反应速率理论,反应历程:,化学反应经历的途径称为反应历程(或反应机理)基元反应:,反应物微粒(分子、原子、离子或自由基)经一步作用就直接转化为生成物的反应称为基元反应简单反应:,由一个基元反应组成的化学反应称为简单反应复杂反应:,由两个或两个以上的基元反应组成的化学反应称为复杂反应定速步骤:,复杂反应历程中速率最慢的基元反应称为复杂反应的定速步骤1.化学反应历程,2.化学反应速率理论简介,(1)有效碰撞理论,理论要点:,化学反应发生的先决条件是反应物分子间的相互碰撞只有活化分子发生的有效碰撞才能使反应发生活化能是活化分子具有的最低能量与分子的平均能量之差即：,E,a,=E,1,E,平,气体分子能量分布曲线,(2)过渡状态理论,理论要点:,化学反应的实质是反应物分子内部原子的重新组合。

高能量的反应物分子发生定向碰撞形成活化配合物（又称过渡状态）活化能是活化配合物的势能与反应物的平均势能之差Ea,正,Ea,逆,=,rH,3-2 影响化学反应速率的因素,一、浓度对化学反应速率的影响,1质量作用定律,在一定温度下，,基元反应,的速率与各反应物的浓度（以反应方程式中的计量系数为指数）的乘积成正比基元反应：,m,A +,n,B =,x,G,=,k,(c,A,),m,(c,B,),n,注：速率方程中反应物的浓度只涉及气体或溶液的浓度2反应级数,速率方程中各反应物浓度的指数和基元反应,m,A +,n,B =,x,G,=,k,(c,A,),m,(c,B,),n,m,+,n,表示该反应级数对于物质A是,m,级反应，对物质B是,n,级反应,反应级数的意义,：,表示了反应速率与物质的量浓度的关系；,零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关3速率常数,关于,速率常数 k:,可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的,反应速率；,k由化学反应本身决定，是化学反应在一,定温度时的特征常数；,相同条件下，k值越大，反应速率越快；,k的数值与反应物的浓度无关受,温度,、催化剂影响速率常数的单位：,对一级反应：s,-1,对二级反应：mol,-1,l,s,-1,对三级反应：mol,-2,l,2,s,-1,对零级反应：mol,l,-1,s,-1,【总结】,I、对于基元反应：直接根据反应式写出速率方程；,II、已知反应机理的复杂反应：根据定速步,骤,写出速率,方程；,III、不知机理的复杂反应：由实验法确定速率方程。

二、温度对化学反应速率的影响,1范特霍夫规则,2阿仑尼乌斯方程式及其应用,A,：,反应的频率因子，,对确定的化学反应是一常数，,A与,k,同一量纲；,E,a,：,反应活化能；,R,：,8.314 Jmol,-,1,K,-,1,T,：,热力学温度,温度影响化学反应速率的原因,温度升高，大多数化学反应的速度加快,分子运动速率加快,反应物分子间,碰撞频率增大.,活化分子百分数增大,原因：,阿仑尼乌斯公式的应用,(1)求反应的活化能,作图法,Y=aX+b,做 图 斜率,根据二点进行计算,或,对反应 2N,2,O,5,(g)4NO,2,(g)+O,2,(g)，若有下列数据，计算其反应的活化能.,T,(),T,(K)1/,T,(K),k,(s,-1,)ln(,k,),20 293 3.4110,-3,2.0 10,-5,-10.82,30 303 3.30 10,-3,7.3 10,-5,-9.53,40 313 3.19 10,-3,2.7 10,-4,-8.22,50 323 3.10 10,-3,9.1,10,-4,-7.00,60 333 3.00 10,-3,2.9 10,-3 -,5.84,Example,k-T,图,ln,k,-1/,T,图,=-1.210,4,K,=,E,a,=-R(slope),=-(-8.314J/K,mol,),(-1.2 10,4,K),=1.0 10,5,J/mol,(2)求反应的速率常数,或,(3)解释一些速率规律:,温度升高,反应速率加快。

活化能越大,反应速率越小活化能越大,反应速率随温度的变化越大(或:改变,温度,对活化能大的反应速率影响大)化学反应在低温区速率随温度的变化比高温区大.,三、催化剂对化学反应速率的影响,催化作用的特征:,1.催化剂只能改变反应速率,不能改变反应方向2.催化剂只能缩短可逆反应达到平衡的时间,不能改变平衡状态3.催化剂参与反应过程,改变反应途径,降低反应活化能AK+B,A+K,AB+K,势能,过程,Ea,Ea,3-3 化学反应的限度-化学平衡,一、化学平衡常数,1.实验平衡常数,对于一般反应,a A+Bb=dD+eE,压力平衡常数（气体）,p平衡分压,C平衡浓度,浓度平衡常数,2.标准平衡常数（热力学平衡常数）,对溶液反应,a A（aq)+Bb（aq)=dD（aq)+eE（aq),对气相反应,a A（g)+Bb（g)=dD（g)+eE（g),c,=1,moll,-1,P,=100,Kpa,象这样用相对平衡浓度和相对平衡分压来表示的平衡常数称为,标准平衡常数关于标准平衡常数的几点说明:,（1）同一反应式,如果书写形式不同,则平衡常数的表 达式不相同2）气体以相对平衡分压表示,溶液以相对平衡浓度表示,纯固(液)体不写入平衡常数的表达式中。

3）在水溶液中的反应,水的浓度不写入平衡常数的表达式中4）总反应的平衡常数等于分步反应的平衡常数之积(即如果反应式相加减,则平衡常数相乘除)二、化学反应等温方程式,某一化学反应：,m,A(g)+,n,B(g),x,G(g)+,y,D(g),p,A,、,p,B,、,p,G,、,p,D,为任意状态（非平衡状态）时的分压p,G,/,p,),x,(,p,D,/,p,),y,Q,=,(,p,A,/,p,),m,(,p,B,/,p,),n,Q,称为反应商,热力学已证明：,在等温等压下 有,r,G,m,=,r,G,m,+RTlnQ,达平衡状态时,r,G,m,=0，此时 Q=K,则有,r,G,m,=RTlnK,可见,r,G,m,决定K,，即一个反应限度由,r,G,m,决定 而不是由,r,G,m,决定将代入有：,r,G,m,=RTlnK,+RTlnQ=RTln,此式称为,化学反应等温方程式,应用】,由Q与K,的相对大小来,判断反应进行的方向,Q K,时，反应正向进行，此时,r,G,m K,时，反应逆向进行，此时,r,G,m 0 ；,Q=K,时，反应达到平衡，此时,r,G,m=0 例 求 2 NO,2,(g)N,2,O,4,(g)298 K 时的 K,解：,查表得,f,G,m(,NO,2,，g,)=51.30 kJ,mol,1,f,G,m(,N,2,O,4,，g,)=97.82 kJ,mol,1,故 K,=6.88,rG,m =,f,G,m(,N,2,O,4,，g,)2,f,G,m(,NO,2,，g,),=97.82 51.30 2=4.87(kJ,mol,1,),又如CaCO,3,(s),CaO(s)+CO,2,(g),查表得,f,G,m 值，计算出 rG,m=130 kJ,mol,1,求出,K,=1.6 10,23,这说明，298 K 时 CaCO,3,表面 CO,2,的平衡分压是,1.6 10,18,Pa。

若 CO,2,分压低于此值，则 298 K 时 CaCO,3,将要分解即,这个数据的实际意义是什么？,=,1.6 10,23,p,=1.6 10,23,1.0 10,5,Pa,=1.6 10,18,Pa,三、化学平衡的移动,平衡移动：,从旧的平衡状态转变为新的平衡状态的过程，称为,平衡移动,改变平衡体系的条件之一，,如浓度（压力）、温度，,平衡就向减弱这个改变的方向移动1.浓度对化学平衡的影响,对于化学反应,a A+b B g G+d D,rG=-RTlnK,+RTlnQ,RTlnQ/K,增大反应物浓度或减小生成物浓度时，,Q,减小，那么，,rG,0,平衡逆向移动2.压力对化学平衡的影响,(1)系统等温压缩或膨胀,(2)系统等温定压(总压不变)下充入惰性气体,(3)系统等温定容下充入惰性气体,3.温度对化学平衡的影响,温度的变化，将使 K,改变，从而影响平衡r,G,m=RTln,K,，,r,G,m=r,H,m Tr,S,m,联立，得 RTln,K,=r,H,m Tr,S,m，,这里，近似地认为,r,H,m 和 r,S,m 不随,温度变化不同温度 T,1,，T,2,时，分别有等式,(1),(2),对于吸热反应，,r,H,m 0，,当,T,2,T,1,时，K,2,K,1,，平衡右移（吸热方向）,T,2,T,1,时，K,2,K,1,，平衡左移（放热方向）,对于放热反应，,r,H,m T,1,时，K,2,K,1,，平衡左移（吸热方向）,T,2,K,1,，平衡右移（放热方向）,(2)(1)，得,Le Chatelier H L 原理：,如果对平衡施加一种作用，则平衡向着使这一种作用减小的方向移动。

利用公式,可以进行关于 K,、T 和反应热,r,H,的计算类似于反应速率一章中关于 Arrhenius 公式的计算作业：P,85-88,2、4、8、11、12、15、18、19。