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锂离子电池集流体功能化改性研究进展 作者：贾亚峰，尚玉明，王莉，李建军，何向明来源：《新材料产业》 2016 年第 7 期文/ 贾亚峰 1,2 尚玉明 2,3 王 莉 2,3 李建军 2 何向明 2,31. 燕山大学2. 清华大学核能与新能源技术研究院3. 江苏华东锂电技术研究院随着时代的发展，锂离子电池在应用市场上不断拓展人们对电池的大功率充放电、高安 全性以及较长使用寿命提出了更高的要求集流体即锂离子电池中正负极所使用的箔材，自 2010 年以来，对集流体进行功能化涂层改性成为一种提高电池性能的有效途径一些制造企业， 如德国汉高集团（简称“德国汉高”）、日本昭和电工株式会社（简称“日本昭和电工”）、 上海中兴派能能源科技有限公司（简称“上海中兴派能”）等企业开发出了涂炭铝箔，这些功 能化改性的集流体在一定程度上改善了电池的性能不同碳材料形成的功能化集流体对电池性 能的提升程度也有所不同，本文将首先对集流体进行介绍，然后并对各种涂层功能化改性集流 体的研究发展进行介绍，并进行简要评论一、集流体简介锂离子电池中，集流体指的是电池正极或负极用于附着活性物质的基体金属一般铝箔作 为正极集流体，铜箔作为负极集流体。

集流体与活性材料相接触，起到将活性材料产生的电流 汇集，对外进行大电流输出的作用由此可知，集流体和活性材料接触情况的优劣是影响电池 充放电性能的重要因素锂离子电池正负极示意图见图 1 所示电池正极组成：①正极集流体：铝箔；②正极物质： 活性物质、导电剂、粘结剂；③正极极耳：铝带电池负极组成：①负极集流体：铜箔；②负 极物质：活性物质、粘结剂；③负极极耳：镍带事实表明，集流体作为锂离子电池中的重要 组成部分，对电池电化学性能的发挥有着重要的作用二、应用现状1. 集流体类别铝箔主要以轧制的方法制备而成，其分类方法主要是按照杂质种类及含量分类，锂电用铝 箔主要有 1 系、3 系和 8 系铝箔，分别是工业纯铝、铝锰系及铝与其他不常见元素2. 铝箔制备工艺流程铝箔制备工艺流程图见图 2 所示铝箔生产主要是通过将铝箔胚料经过多次轧制多次热处 理轧制成需要的厚度在这个过程中主要有粗轧和精轧 2 道工序，精轧后会对铝箔进行表面处 理，最后将铝箔分切成锂电厂家需要的宽度和长度，在这个过程中也需要很好的控制铝箔的张 力一般锂电池用铝箔生产厂家使用上游供应商提供的铝锭进行轧制，所以铝锭的成分基本已 定，后期对铝箔的强度延伸率的需求通过控制轧制压力和控制热处理工艺来实现。

3. 铜箔种类根据铜箔制备方法，主要有压延铜箔和电解铜箔 2 种电池发明的早期，由于铜箔制备工 艺设备技术等的限制，主要使用较高成本的压延铜箔1）压延铜箔制备流程压延铜箔制备流程图见图 3 所示压延铜箔是将铜板经过多次重复辊轧，并且进行一定温 度的退火，反复酸洗轧制而成的铜箔轧制工艺参数控制严格，对设备及工艺控制的要求很高， 目前主要是日本在生产，少量用于锂电池上2）电解铜箔制备流程电解铜箔制备流程图见图 4 所示电解铜箔的制备：将铜制备成溶液后，硫酸铜电解液在 特定容器中经直流电作用电沉积形成原箔（也称毛箔），最后根据不同需求进行耐热、防氧化 等表面处理相比较压延铜箔，电解铜箔的制备相对简单，设备要求相对简单，成本相对较低锂离子 电池大部分使用电解铜箔作为负极集流体电解铜箔在制备的过程中，由于铜箔在电解时是依靠含铜电解液在钛辊上生箔的，所以铜 箔在贴近钛辊面是光滑的，称作光面；另一面是凸凹不平的结晶组织面，是相对较粗糙的，称 作毛面在电解铜箔制备过程中需要控制电解液温度、电解液浓度、添加剂含量以及生箔时电 解液的流速等因素对于锂电用电解铜箔，前期制箔过程中控制的因素会影响到铜箔本身的纯 度、厚度/质量均匀性、强度和延伸率等性能。

电解铜箔经过电解生成后的厚度一般就是生产厂家需要的厚度，后期需要对铜箔表面进行清洗处理，除去表面残留的电解液，表面抗氧化处理 以及干燥处理在这过程中，表面处理的程度直接影响着铜箔表面光洁度，以及铜箔表面的张 力问题表面处理后需要符合锂电用铜箔涂覆要求，过于光滑涂覆效果差，过于粗糙对电池性 能均一性有影响，同时，表面处理后铜箔的表面张力对于后期铜箔的分切效率及电池制备工序 起着很重要的作用铜箔表面处理完成后就需要分切，分切成锂电厂家需要的宽度和长度对于大量使用铜箔 基材的厂家，希望铜箔宽度适合，铜箔长度在可搬运范围内长度越长越好，这样可以提高批量 生产效率，降低生产成本但是目前由于受到制箔设备和分切设备等的影响，铜箔长度一般都 在 2 500m 范围以内4. 涂层功能化集流体特殊集流体的出现主要是为满足锂离子电池性能的特殊需求，或是未来为了开发更高性能 材料的集流体对于铜箔，曾有专家提出“无负极电池”，即设想金属锂替代负极铜箔；同时， 也有专家提出用廉价铁替代价格较高的铜但是这些信息发布后很快遭到质疑 :从锂层、铁箔材 料本身来看，其性能无法满足锂电池所需要的高性能，从制造工序和设备来看，很难满足生产， 最后的成本问题也很难解决。

而也有研发团队不用其他材料替代负极基材铜箔，而是从铜箔本 身出发，对其进行相应的处理，来优化锂电池的性能最直观的就是跟铜箔供应商合作开发高 强度高延伸率的铜箔，以及开发更薄的铜箔，来提高电池能量密度；另外，就是采用铜网来提 高电池能量密度对于铝箔，主要是对现有铝箔进行表面处理，比如粗化处理，清洁处理，或者在铝箔表面 涂上导电碳最近研究较多的是涂炭铝箔，在正常铝箔表面涂上一层很薄的导电碳，来优化电 池性能所以，虽然涂炭铜箔也已经商品化，但使用量较小目前绝大部分的涂炭集流体主要 指的还是涂炭铝箔5. 涂层功能化集流体的意义在传统锂离子电池的极片制作工艺中，活性材料浆料直接涂布于铝箔 /铜箔表面，干燥后通 过粘结剂实现活性材料固定于集流体表面然而，这样的结构设计存在如下 2 方面的缺陷：① 刚性的金属集流体与活性材料颗粒间的接触面积有限，界面电阻较大，引起电池内阻的上升， 对于电池性能特别是大电流充放电条件下的性能存在负面影响；②粘结剂的粘结强度有限，在 持续的充放电过程中，很容易发生活性材料与集流体间的膨胀脱离，导致电池内阻进一步加大， 使得电池的循环寿命和安全性能受到影响因此，降低集流体与活性材料间的界面电阻，提高两者之间的粘结强度是提升锂离子电池 性能的重要手段。

目前解决此问题的的办法主要是通过增加浆料粘结剂的用量、集流体表面化 学腐蚀、电晕或者在集流体表面涂敷含导电材料的薄层（即对集流体进行导电涂层功能化）等 方法来增加二者间的粘附能力上述方法中，粘结剂用量的增加会对电池性能造成一系列不良 影响，包括电池内阻的增大、能量密度和功率密度的降低、循环使用寿命缩短、电池发热量上 升等；化学腐蚀、电晕等特殊处理会对集流体产生一定程度的表面损伤，降低箔材的强度，严 重影响后续的成品加工，并且成本较高，不利于大规模生产的需要而在集流体表面涂覆含导 电材料的薄层，如果该薄层具有良好的导电能力，较高的比表面积，优良的粘结性能，并且相 对于金属集流体具有更好的形变能力，则可增加活性材料与集流体间的导电接触，减小界面电 阻，并提高两者间的粘结强度，该方法制备工艺相对简单，加工成本较为低廉集流体涂层功能化的意义主要体现于 6 个方面：①降低电池内阻，抑制充放电循环过程中 的动态内阻增幅；②显著提高电池组的一致性，降低电池组成本；③提高活性材料和集流体的粘接附着力；④减小极化，提高倍率性能，降低热效应；⑤防止电解液对集流体的腐蚀；⑥综 合性能提升进而延长电池使用寿命。

综上所述，采用导电涂层集流体可以更好地提高锂离子电池的电化学性能根据对集流体 进行功能化涂层改性所使用导电剂种类的不同，可将这类功能化改性集流体分为 2 大类：一是 传统涂炭功能化集流体；二是石墨烯涂层功能化集流体6. 传统涂炭功能化集流体集流体的功能化涂层改性有如下 3 个关键工艺环节：①导电材料的选择，一般有碳黑、石 墨、石墨烯等；②添加剂的选择及配比：包括增稠剂、分散剂、粘结剂等；③浆料的分散方法： 通常有搅拌、超声空化、乳化等现阶段一般采取凹版印刷的方式来进行集流体导电涂层的涂 覆在集流体表面涂敷薄层中，导电材料的选择无疑是最重要的环节从导电性能和成本综合 考虑，碳材料是最适合的选择碳材料种类繁多，常见的有碳黑、石墨、碳纳米管和碳纤维等 [1，2]；其中部分作为导电涂层材料已经被应用于导电涂层的实例中，例如德国汉高、日本昭 和电工、上海中兴派能等企业，他们通过铝箔 /铜箔表面涂敷一种或多种碳材料混合物来改善集 流体与活性材料的接触面积以及粘接能力，导电涂层涂覆集流体粘结力测试图如图 5 所示，粘 结力由 10g f 提高到 60g f，涂层改性后粘结力明显提高粘结力的增加使集流体和活性材料 结合得更加紧密，减小了箔材和活性材料之间的界面电阻，在综合性能上使锂离子电池的性能 得以提升。

不同铝箔的电池循环曲线图见图 6 所示，使用不同铝箔的锂离子电池的循环性能不同，通 过光铝箔、蚀刻铝箔和涂炭铝箔的循环性能对比可知，涂炭铝箔在电池的循环性能上比容量较 高而且比较稳定1）纳米石墨涂层集流体纳米石墨[4，5]具有高度石墨化的特点，导热和导电效果好，同时因其纳米化特点可提高 纳米石墨导电材料分散性和涂覆效果，故此适合作为涂层材料国内某研究单位采用纳米石墨 涂层集流体（如 C N103268942A 的发明）[6，7]，降低了集流体和活性材料之间的界面电阻， 同时延长了电池的使用寿命为功能化改性集流体低成本产业化的实现提供了另一种可能2）石墨烯涂层功能化集流体石墨烯[8，9]作为新型的导电碳材料，其二维纳米片层结构使其具有更高的导电性和柔韧 性作为导电涂层材料，石墨烯在具有更薄的涂层厚度的同时具有更强的粘结性这样的结构 特点，对集流体涂层改性后将大大抑制活性材料膨胀脱离的情况发生与一般的碳黑导电涂层 厚度 2 ～5μm 相比，其双面涂层厚度仅为 0.2 ～2μm更薄的石墨烯涂层意味着导电性能更 大的提升，同时也意味着粘结剂添加量的大幅度减小，对电池导电性能的提高具有很大意义 由此推出，石墨烯作为导电涂层材料相对其他导电碳材料具有较大优势。

石墨烯在使用过程中 也同样存在问题，如其纳米结构对其制备浆料的分散性和对集流体涂覆的均匀性都成为了较大 的难题宁波墨西新材料有限公司在和中科院共同研发的基础上，已经将石墨烯成功地应用于 集流体涂层功能化3）各类涂层集流体性能对比部分公司涂炭铝箔的产品参数见表 1 所示上述各种产品可 依据客户要求的规格进行生产，且因不同企业拥有不同生产工艺，故产品参数在一定范围内出 现波动，部分数据商家暂不提供将常规铝箔、常规涂炭铝箔和石墨烯功能涂层铝箔组装成电池进行倍率测试，倍率测试前 后石墨烯涂层铝箔制备的电池阻抗最小，且变化不明显（图 7）说明了石墨烯对集流体改性 之后，对电池的稳定性也有一定程度的提高循环数据（图 8）表明，不同种类的铝箔组装成电池后在大倍率充放电循环下，石墨烯涂 层铝箔具有较大优势上述相关数据证明：石墨烯涂层铝箔相对其他导电碳材料拥有更低的界面电阻，制备的锂 离子电池拥有更高的循环性能和倍率性能石墨烯作为导电涂层材料，对锂离子电池的电化学 性能的提升有巨大的意义石墨烯在体现其自身优异的各项性能之外，同时存在一些不足石墨烯的理论性能体现于 其单层、平展开的情况下现实情况下，石墨烯。