α-二亚胺的性质与重要应用【文献综述】.doc

毕业论文文献综述应用化学a-二亚胺的性质与重要应用1. a •二亚胺简介a-二亚胺是一类含有-N=C-C=N-的结构的不饱和双键化合物(如图1), a-二亚胺 目前广泛用于催化剂方面的研究例如，a-二亚胺配体被广泛应用于稳定有机金属络 合物，它是通过简单的一分子二酮与两分子烷基或者芳基胺之间的缩合反应获得的，由 此可获得多种ci-二亚胺配体ci-二亚胺易于制备，并且对热水和空气都有一定的稳定 性，其还原电势较高(例如a-二亚胺配体I ( R=tBu )的还原电势为Esce=1.882V)这 些优点使得a -二亚胺在工业催化上应用广泛2. a •二亚胺的性质2.1 a -二亚胺的还原和偶联反应［Yb(C9H7)2(thf)2］和［ph-N=C(Me)-(Me)-C=N-ph］以 1:2 反应(如图 2)生成的产物(用 A表示)是顺磁性的X射线测试显示A是一类双核的物质这个结构是|i-n5:n4-配 位茚基配合基和n4: H4-配位DAD配合基这个不寻常的桥接导致的A中的两个镱原 子分别通过两个茚基配位基来配位，但是是用不同的配位方式配位的PhPh图 2 ［Yb(C9H7)2(thf)2］和［ph-N=C(Me)- (Me)-C=N-ph］以 1:2 反应A中的Yb-C(C-茚基)的平均长度稍微不同于Ybl-C (2.680(8)和2.624(8)A)以及 Yb2-C (2.700( 16)A)o它们都比起始的原料二茂镱(2.73 A)的要短，但是却要明显长于三 价镱茚基衍生物中的相应距离。

通过X射线和有效磁距分析数据，表明化合物A是一 种同时包含了 Yb11和YbIII［12］的混合价化合物其中DAD配位基具有二负离子特征冇趣的是，［Yb(C9H7)2(thf)2］和［ph-N=C(Me)-(Me)C=N-ph］以等摩尔量反应(如图 3) 的产物(以B表示)也是顺磁性的X射线分析表明，B的分子结构由两个双核单位构 成［Yb2(|i-ii5:n4-C9H7)(r|5-C9H7)2{p--PhNC-(CH2)=C(Me)NPh}］ (A.H)，它们是从 A 中 产生的，这是氢从单位亚氨基的甲基中摘取的单位A.H中的2个亚氨基“亚甲基”碳的 结合，导致形成CH2-CH2的连接以及四核结构的化合物B的生成在这个反应(C8-C8A 1.510(9) A)中，所冇碳-碳键的键长具冇标准的C-C(5-键的特征图 3［Yb(C9H7)2(thf)2］和［ph-N=C(Me)-(Me)-C=N-ph］以 1:1 反应镱化物和一个DAD配合基的发生的一个不寻常的氧化还原反应是已经被证实的， 这是由金属原子在配位体中的立体限制所诱导的此反应生成一个含有i>n5:n4-茚基桥 接的双核化合物，或考在有机镧类化合物调节DAD联结下形成一个新的四齿基亚胺配 体，这取决于反应物的摩尔比。

3二亚胺配体的重要应用3.1含二亚胺配体后过渡金属催化剂后过渡金属催化体系主要是由主催化剂和助催化剂两种组分组成主催化剂组分是 具有双齿配体的Ni(n)、Pd(n)阳离子络合物，其配体一般为a-二亚胺配体这类络合物 具有典型的平面矩形结构，一般具有双烷基络合物和双卤素络合物(镍基络合物)两种结 构助催化剂采用甲基铝氧烷(MAO)或离子型硼化物Ni(n)、Pd(II)d-二亚胺络合物 催化烯烃(乙烯、丙烯、1-己烯等)聚合的活性、相对分子质量均较高，尤其是产物的支化 程度是其它催化剂所不可比拟的而且通过改变催化剂的结构、组分及反应条件等可对聚合活性、PE相对分子质量、支化度等进行调控用于乙烯和a-烯烃（特别是丙烯）聚 合的均相单点前过渡金属催化体系由于其链转移快而限制了其用作活性聚合催化剂，而 Ni（ II） ci-二亚胺络合物催化剂则可用于a-烯烃（丙烯、1-己烯、1-辛烯）的活性聚活，改变 u-烯烃的长度和配体结构可以改变聚烯烃的性质，并可以合成许多二嵌段和三嵌段聚合 物，这种方法亦可用于合成弹性聚烯烃3.2 a -二亚胺配体是合成卡宾前驱物含氮杂环卡宾具有结构特殊，配位能力适宜和对金属中心的活化作用活跃等优点， 其在催化反应中的应用正在逐渐被人们所认知和重视。

具有高活性、高反应选择性以及 可循环再用尤其是有优异不对称催化效能的催化剂高效催化化学，己经成为化学学科 中发展迅速、极富挑战性的新领域之一含氮杂环卡宾分子结构多变、易修饰、配位金 属原子种类多样，使得这类配位化合物的研究可延伸、扩展到许多学科和领域虽然光 谱研究已经证明了游离卡宾的存在，但是由于其在大多数条件下反应活性高、寿命短因而 难以分离和表征此外，其高活性和低反应选择性常常限制了游离卡宾在有机化学中的应 用但通过与C02结合，可降低卡宾的活性并提高其应的选择性此外卡宾还能作为一 种原料来制备（302吸收剂，此吸收剂不但能够吸收CO2,而且能作为（302的称量子，能 准确的对C02进行称量虽然0前的研究都还不成熟，但己经取得了不小的进展，前景 是良好的，加强这方面的研究，使C02有效地成为有用的化工资源，对解决环境问题、 能源问题和化工原料问题都具有重大的意义稳定卡宾的制备需要卡宾前驱物，而a- 二亚胺正是制取卡宾前驱物所需要的重要中间（如阁4所示）3.3 a -二亚胺配体是合成磷烯阳离子前体N-烷基三碘化盐和N -芳基取代的N -杂环磷烯可以通过PI3与适当的a-二亚胺在CH2C12溶液中一步反应制得（如图5所示）。

阁5 u-二亚胺配体是合成磷烯阳离子前体4结论a -二亚胺具冇的良好的配位能力和多种配位方式，和特冇的模块性，以及电子性质 和空间位阻性质让它可以通过对其取代基的调节从而进行相对独立的调节，这类化合物 已经开始作为催化剂或材料在有机合成、烯烃催化聚合、催化丙烯酯的开环聚合、制药 和工程塑料等诸多领域广泛应用而且通过u-二亚胺合成卡宾前驱物，最终合成卡宾 来制备CO2也是极具有环保意义的因此，a-二亚胺在未来的很长一段时间内，都将 是有机化学所研究的重点对象之一对二亚胺的深入研究将有利于进一步丰富我们对a -二亚胺的性质认识，以及扩展其在化工方面的用途并且，通过各种实验得到新物质 可能具有全新的结构和独特的功能，会吸引更多的人进行类似的研究，从而得到大量的 新化合物，而且可能会对相关领域产生极大的影响，并且幵拓出新的研究领域、促进学 科交叉与融合参考文献[1 ]傅智盛，朱良，范志强.u -二亚胺配体的研究发展[M ].合成树脂及塑料， 2010,27(2):59-62.[2] Alexander A.Trifonov.Elena A,Fedorova. Georgy K,Fukin. Evgenii V.Baranov.Nikolai O.Druzhkov,and Mikhail N,Bochkarev. Bridging g-r|5:ri4-Coordination of an Indenyl Ligand and Reductive Couplingof Diazabutadienes in the Assembly of Di- and Tctranuclcar Mixcd-Valcnt[J]. Chemistry A European Joumal.2006,12:2752-2757.[3] 陆得漳.碳二亚胺的化学[J].化学通报，1965,9:134-137.[4] 杨海滨，苏宇.新型Ni(II)、Pd(II)基后过渡金属络合物催化烯烃聚合的研究进展[J].广 州化学，2000,25(1):59-64.[5] 萧翼之，张启兴，王海华.新型Ni(acac)2/TiC14/L配体复合催化剂催化乙烯聚合制备支化 聚乙烯的研究[J].中山大学学报(自然科学版)，2003,42(3)28-32.[6] 暴峰，张玲，桂国球，伍青.后过渡金属催化剂催化烯烃/极性单体共聚的研宂进展[J].现代化工，2003,23(4):20-23.[7] 高明丽.亚胺类金属络合物的合成及其催化烯烃聚合的研究[D].上海:中国科学院上 海有机化学研究所，2007,16:214-218[8] 贝浼智，肖亚平.二茂镁的原位合成及其与拨基化合物的反应[J].有机化学研宄简 报，1996,16:450-452.[9] 江洪流，卢金山.危二亚胺镍/SiO2-MgCl2/AlEt2Cl催化乙烯的聚合反应[J].高分子材料科 学与工程，2010,26(1):16-18.[10] 薛行平，王海华.ci-二亚胺合镍氯化物/SiO2负载催化剂合成支化聚乙烯[J].中山大学 学报(自然科学版)，2003,42(4):43-46.[11] Alexander A. Trifonov, Elena A. Fedorova,Georgy K. Fukin, Nikolai O. Druzhkov, andMikhail N. Bochkarev . C-C Coupling and C-H Bond Activation-Unexpected Pathways in the Reactions of [Yb(r|5-Ci3H9)2(thf)2] with Diazadienes[ J]. AngewandteChemie.2004,43:5045-5048.。