提高聚氨酯耐温性.docx

提高聚氨酯耐温性聚氨酯弹性体是以二异氰酸酯和低聚物多元醇为基本原料聚合 而成的高分子材料，具有机械性能好、耐磨耗、耐油、耐撕裂、耐化 学腐蚀、耐射线辐射、粘接性好等优异性能，但其使用温度一般不超 过80°C, 100°C以上材料会软化变形，机械性能明显减弱，短期使用 温度不超过120C，严重限制了其广泛应用因此，许多研究机构及 学者对聚氨酯弹性体耐热形变性能进行了研究,并制备了许多耐热性 能优良的材料,使其在较高的温度下具有较好的机械性能但是聚氨 酯弹性体结构的复杂性,影响其耐热形变因素很多作者从低聚物多 元醇、异氰酸酯、扩链剂、催化剂、聚合工艺条件、引入分子基团、 加入填料、与纳米材料复合等方面综述了弹性体耐热性的影响因素1 原料对聚氨酯弹性体耐热性影响聚氨酯弹性体由软段（低聚物多元醇,主要分为聚酯型、聚醚型 和聚烯烃型多元醇等）和硬段（二异氰酸酯和扩链剂）组成低聚物多元 醇的相对分子质量是多分散的,而多异氰酸酯往往是多种异构体的混 合物,异构体的存在会破坏硬段的规整性,使得弹性体的耐热性降低 严格控制原料的纯度,降低缩二脲和脲基甲酸酯等热稳定性差的基团 的摩尔分数,可以提高弹性体耐热性。

1.1 低聚物多元醇不同结构的低聚物多元醇与相同异氰酸酯反应生成的氨基甲酸 酯,其热分解温度相差很大,伯醇最高,叔醇最低,这是由于靠近叔 碳原子和季碳原子的键最容易断裂的缘故由于酯基的热稳定性比较 好，而醚基的碳原子上的氢容易被氧化，所以聚酯型聚氨酯耐热性能 比聚醚型聚氨酯好由聚酯所制备的聚氨酯，聚酯类型的不同对热性 能几乎没有太大的影响对于聚醚型聚氨酯，聚醚的类型对其耐热性 能有一定的影响，如由甲苯二异氰酸酯仃DI)、3,3'-二氯-4,4'-二苯基 甲烷二胺(MOCA)分别与聚氧化丙烯二醇和聚四氢咲喃醚二醇(PTMG) 所制备的聚氨酯，放入121 °C环境下老化7天后，二者的拉伸强度存 在明显差别，前者室温下拉伸强度保留率为 44%，而后者保留率为 60%低聚物多元醇相对分子质量或分子链长对聚氨酯热降解的特征 分解温度没有明显的影响，凉冰研究了聚酯型和聚醚型聚氨酯的降解 机理，并分析了影响其耐热性的因素，得出聚酯型聚氨酯弹性体耐热 性能优于聚醚型的结论1.2 异氰酸酯硬段是影响聚氨酯弹性体耐热性能的主要结构因素硬段的刚 性、规整性、对称性越好，其弹性体的热稳定性亦越高硬段质量分 数增加，形成较多的硬段有序结构和次晶结构，使两相发生逆转，硬 段相成为连续相，软段分散在硬段相中，从而提高了高温下弹性体的 拉伸强度和耐热性。

从分子结构上看，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDl) 与 TDI 分子结构类似，均含有 NCO 基和苯环结构，但是由于结构简 洁性、刚性、规整度和对称性较弱，导致其弹性体的微相分离程度不 够，制得的弹性体热稳定性均一般一般情况下，异氰酸酯纯度越高， 异构体越少，生成的聚氨酯弹性体规整度、对称性越高，耐热性越好 结构规整的异氰酸酯形成的硬链段极易聚集，提高了微相分离程度， 硬段间的极性基团产生氢键，形成硬段相的结晶区，使整个结构具有 较高的熔点如1,5-萘二异氰酸酯(ND1 )由于具有芳香族的萘环结构, 分子链高度规整，合成的弹性体具有优异的性能甄建军等以 NDI 和TDI分别与聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇(PEPA洽成了聚氨酯弹性 体,通过热失重分析发现, NDI 型聚氨酯弹性体的热分解温度比 TDI 型聚氨酯弹性体高,另外通过不同温度下弹性体的力学性能高温保持 率对比表明，NDI型聚氨酯弹性体的耐热性能优于TDI型聚氨酯弹性 体由对苯二异氰酸酯(PPDl)制备的PPDI型弹性体，由于PPDI的结 构规整性,耐热性比 MDI、TDI 型弹性体优数倍而 1, 4-环己烷二 异氰酸酯(CHD1)也由于其分子结构简洁、高度对称和规整，结晶性强, 制成的弹性体具有极好的相分离度。

汾,等将 CHDI 型聚氨酯弹性体 与MDI、PPDI、亚甲基二环己基-4, 4'，-二异氰酸酯(HMD1)制成的聚 氨酯弹性体的主要物性进行了对比结果表明， CHDI 型聚氨酯弹性 体在较低的硬段含量下就具有较高的硬度，比MDI型、HMDI型，甚 至比 PPDI 型弹性体具有更好的高温力学性能另外，异氰酸酯过量的前提下加入三聚催化剂或进行后硫化的 工艺措施，可在弹性体中形成稳定的异氰酸酯交联，从而使弹性体的 耐热性能提高1.3 催化剂 脂环族异氰酸酯反应活性较低，反应体系须加催化剂，以促进 反应按预期的方向和速度进行最有实用价值的催化剂是有机金属化 合物，高分子的有机羧酸、叔胺类化合物也对异氰酸酯的化学反应有 很好的促进作用晓华，等以PTMG、异佛尔酮二异氰酸酯(1PD1)、1, 4-丁二醇(BDO)和不同，的催化剂异辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡及 助催化剂K合成了透明聚氨酯弹性体，研究了催化剂种类对该弹性体 的力学性能、光学透明性、反应程度和热稳定性的影响结果表明， 采用复合催化剂异辛酸亚锡及其助催化剂K，由于助催化剂K能够吸 收 NCO 基与水反应放出的 CO2 和有利于交联键的形成，因而制备的 聚氨酯弹性体具有较好的综合力学性能和优良的热稳定性。

1.4 交联剂聚氨酯弹性体的优良特性与其物理交联和化学交联结构密切相 关物理交联指的是硬段间及硬软段间形成的氢键作用；化学交联指 的是交联剂所形成的分子间的共价交联键化学交联的产生阻碍了软 段的活动性，这样，构成晶格点阵的空间自由度减少，不利于软段结 晶，妨碍硬链段间彼此靠拢，静电作用减弱，氢键难以形成，从而使 微相分离程度降低晓华，等采用一步法以异佛尔酮二异氰酸酯、聚 氧四亚甲基二醇、1, 4-丁二醇和聚氧化丙烯三醇(N3010)为原料合成 了透明聚氨酯弹性体，通过DSC、FT-IR、TG等方法研究了物理交联 和化学交联对聚氨酯弹性体的力学性能、光学透明性和热稳定性的影 响结果表明，加入交联剂三元醇N3010,聚氨酯弹性体在硬段间形 成交联，透光率、热稳定性和力学性能与未加交联剂的聚氨酯弹性体 相比有明显提高1.5 扩链剂扩链剂对耐热性的影响与其刚性有关一般来说，刚性链段含量越高，弹性体耐热性就越好黄志雄，等使用 4，4'-二苯甲烷-5- 马来酰亚胺与3,3'-二氯-4,4'-二苯基甲烷二胺(BMI-MOCA)扩链剂，避 免了 MOCA的高活性，给浇注大型制品提供了有利条件，同时也很容 易合成高硬度的聚氨酯弹性体。

由于引入BMI芳香环结构，刚性链段 的相对提高，可明显地改善聚氨酯弹性体的热稳定性能另外，扩链剂氢酿双羟乙基醚(HQEE)是一种新型无毒扩链剂， 可以代替MOCA，有许多优点，广泛应用于聚氨酯弹性体中，能提高 聚氨酯耐热性、抗撕裂强度和胶料贮存稳定性2 聚合工艺条件对弹性体耐热性影响脲基和氨基甲酸酯基的热稳定性大于脲基甲酸酯和缩二脲的热 稳定性，这说明增加弹性体分子中脲基和氨基甲酸酯基的摩尔分数， 减少脲基甲酸酯基、缩二脲基团的摩尔分数，可以提高弹性体的热稳 定性，即严格控制工艺条件，特别是反应物的用量和纯度，使反应尽 可能多生成脲基和氨基甲酸酯基，对改善弹性体的耐热性具有重要意 义用二胺扩链硫化生成脲基、控制 NCO 基与脲基反应生成缩二脲 及使用芳香族二异氰酸酯等可以有效的提高聚氨酯弹性体耐热性聚氨酯的反应一般有一步法、预聚法和半预聚法等一步法比 较简单，但产物分子结构往往不规整，性能较差，预聚法和半预聚法 就要好一些德国专利报道采用半预聚法制得软化温度为147^的聚 氨酯弹性体另外，120左右的温度下4h以上的后硫化条件也可提 高聚氨酯弹性体浇注胶的耐热形变性能.3 改性对聚氨酯弹性体耐热性的影响- . - 总结 -3.1 有机硅改性对弹性体耐热性影响有机硅具有独特的结构和极好的耐高低温及耐氧化性能、优良 的电绝缘性和热稳定性、优良的透气性及生物相容性等，有机硅改性 聚氨酯弹性体具有较高的耐热性，其热变形温度可达190°C。

其耐热 性好的原因，一方面是在于 Si02 键热稳定性好，另一方面是以硅氧 烷为主体的软段有很好的柔顺性，对微相分离有利 Stanciu A 等用 聚己二酸L-醇酯二醇(PEGA)、端羟基的聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)、 MDI 和顺丁烯二酸双甘油酯多醇制备了交联的聚酯-聚硅氧烷-聚氨酯 弹性体，性能测试表明， PDMS-OH 对最终材料的力学性质影响不大， 但在低温下的稳定性和弹性提高，而且热稳定性更好文胜 ,等以末 端基为羟基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)与聚四氢咲喃醚二醇为混合软 段合成出一系列含硅氧烷的聚氨酯弹性体，热重分析(TGA)表明， PDMS的引入改善了传统聚氨酯弹性体的热稳定性3. 2引入分子基团对弹性体耐热性影响 聚氨酯弹性体的热分解温度主要取决于大分子结构中各种基团 的耐热性软链段中如有双键，会降低弹性体的耐热性能，而引入异 氰脲酸酯环和无机元素可提高聚氨酯弹性体的耐热性能在PU分子 的主链上引入热稳定性好的杂环(如异氰脲酸酯环、聚酰亚胺环、恶 唑烷酮环等)能明显提高聚氨酯弹性体的耐热性， 18)脂肪族或芳香 族多异氰酸酯的三聚体含有异氰脲酸酯环，该环具有优良的耐热性和 尺寸稳定性，其制品可以在150C下长期使用。

二羧酸酐和二异氰酸 酯反应生成的聚酰亚胺具有不溶、耐高温特性，在PU中引入聚酰亚 胺环可以提高聚氨酯弹性体的耐热性和机械稳定性环氧基与异氰酸 酯在催化剂存在下反应生成的恶唑烷酮化合物热稳定性好，热分解温 度超过300°C，玻璃化转变温度达150°C以上，明显高于普通聚氨酯 弹性体的玻璃化转变温度3.3 与纳米粒子和填料复合对弹性体耐热性的影响 纳米材料是"21 世纪最有前途的材料”，聚合物基纳米复合材料 是指其分散相的尺寸至少有一维在纳米级围纳米粒子因独特的性 能，与聚氨酯弹性体复合使其机械性能得到明显提高，而且可以增加 弹性体的耐热性和抗老化等功能特性纳米粒子与弹性体复合是目前 值得研究与开发的新型复合材料体系Gilma J，等通过对聚氨酯-蒙脱土纳米复合材料X射线衍射 结果表明，蒙脱土以平均层间距不小于 415nm 的宽分布分散在聚氨 酯基体中，蒙脱土中的硅酸盐起到了隔热作用，可以有效提高复合材 料的耐热性ZhuY等利用聚氨酯弹性体和无机粒子-纳米SiO2的优异 综合性能，用溶胶凝胶法制备了 SiO2 聚氨酯弹性体纳米复合材料 实验结果表明，纳米 SiO2 的填加可明显提高聚氨酯弹性体基体的力 学性能，对其耐热性能也有一定的改善。

碳酸钙、炭黑、石英石、碳纤维、玻璃纤维、尼龙、固化树脂 颗粒等填料也可提高聚氨酯弹性体的耐热形变性能杜辉，等研究了 不同无机类填料对聚氨酯弹性体机械性能和耐热性能的影响，结果表 明，微米级无机填料改性聚氨酯弹性体的机械性能和耐热性能要明显 优于普通聚氨酯弹性体4 结束语改善聚氨酯弹性体耐热形变性能的方法多种多样，在实际应用 中要根据产品性能指标和工艺要求进行合理选择，确定可行工艺路 线虽然改善聚氨酯弹性体耐热性一直是聚氨酯弹性体领域十分活跃 的课题，并且已经进行了大量的研究，但耐热性能和机械性能等综合 性能优越的聚氨酯弹性体仍较少，而且总体水平还处在实验室研制阶 段开拓新的改性体系，加强成果的产业化仍是聚氨酯领域近期的主 要研究课题耐热性好的，PPDI、NDI、TODI和CHDI，如果要做成预聚体的 话， NDI 活性过高，目前不太现实(据说伯雷拜耳的预聚体研究所成 功合成了存储稳定性好的 NDI 预聚体)，其余的还好了一般来说要 求热稳定性的和黄变性的， CHDI 好一些，要求耐热和动态力学性能 的PPDI好一些，TODI用胺类扩链的话性能和NDI很接近了IPDI 市面上有卖的，德固赛的，巴斯夫的最多，一般价格在 60 元左右。

2013.1.7.用不同。