柴油超深度加氢脱硫rts技术开发丁石.pdf

加工工艺石 油 炼 制 与 化 工 PETROLEUM PROCESSING AND PET ROCHEMICALS2011 年 6月 第 42 卷 第 6 期收稿日期: 2010 -09 - 03; 修改稿收到日期: 2011 -01 -05作者简介: 丁石, 男, 工程师, 主要从事柴油加氢的研究工作柴油超深度加氢脱硫( RTS) 技术开发丁 石, 高晓冬, 聂 红, 王 哲( 中国石化石油化工科学研究院, 北京 100083)摘 要: 通过分析影响柴油超深度脱硫的主要因素, 开发了柴油超深度加氢脱硫(RTS)工艺, 并进行了 RTS技术生产超低硫柴油工艺的中型试验研究结果表明, 采用 RTS 技术, 通过工艺流程和操作条件优化, 对以高硫直馏柴油为主的原料, 可在比常规加氢精制工艺高 50% 以上的空速下生产出硫质量分数小于 50 Lg Pg、 甚至小于10 Lg Pg 的超低硫柴油产品RT S 技术稳定性试验结果表明, RTS 技术可以满足工业装置长周期运转的需要关键词: 超低硫柴油 加氢脱硫 中型试验1 前 言世界范围内环保要求日趋严格, 石油产品的质量标准越来越苛刻硫含量是反映柴油产品质量的重要指标之一, 欧洲已经于 2009 年开始实施硫质量分数小于 10 LgP g 的欧 Õ排放标准。

虽然各国的柴油产品规格不尽相同, 但可以肯定的是硫质量分数小于 50 LgP g, 甚至小于 10 LgP g 的超低硫柴油( ULSD) 将是全世界炼油企业追求的主要目标 国外生产超低硫柴油加氢技术大多集中在催化剂的开发上例如原 AKZO 公司开发了 KF 系列及 NEBULA 系列催化剂其中 NEBULA 体相催化剂是目前为止国际上脱硫活性最高的加氢催化剂之一, 对现有的加氢脱硫装置, 几乎可以不做任何改造, 只将催化剂更换为 NEBULA 催化剂即可实现超低硫柴油的生产但是 NEBULA 体相催化剂比常规的加氢脱硫催化剂昂贵得多, 对炼油厂来说无疑增加了很大的成本若以现有的催化剂进行超深度加氢脱硫, 需要将平均反应温度提高 30~ 50 e , 而过高的反应温度会使柴油产品的颜色和颜色稳定性变差, 甚至颜色达不到产品规格的要求通过降低空速的办法也可以实现超深度脱硫, 但对现有装置来说,这就意味着降低装置的处理量; 即使对新建装置,这种方案也需要增加反应器的投资, 是炼油厂所不愿接受的 因此, 如何利用现有的加氢催化剂和装置, 在较低成本下生产出超低硫的柴油产品, 成为亟待解决的问题。

中国石化石油化工科学研究院开发的柴油超深度加氢脱硫(RT S) 技术采用非贵金属加氢脱硫催化剂, 结合特殊的工艺流程, 以高硫直馏柴油为主的原料生产超低硫柴油( 硫质量分数小于 50 LgP g或 10 LgPg), 同时, 由于操作空速较高, 对现有加氢 精制装置而言, 可以在不降低处理量的条件下, 通过流程改造实现超低硫柴油的生产2 影响超深度加氢脱硫反应的主要因素211 氮含量对超深度脱硫反应的影响在实际油品加氢脱硫的反应环境下, 油品中氮化物、 芳烃等物质的存在对柴油超深度加氢脱 硫有较大的抑制作用, 其中以氮化物的影响最大为研究氮化物对柴油加氢脱硫的影响, 进行了不同氮含量原料油的加氢脱硫中型试验将中东高硫直馏柴油 SRGO -A 用柱层析硅胶吸附制备出 三种氮含量不同的直馏柴油 SRGO -B, SRGO -C,SRGO -D, 作为加氢脱硫反应的原料, 性质见表 1在氢分压418 MPa、 空速 2 10 h- 1的条件下, 四种原 料加氢脱硫活性比较见表 2由表 2 可见, 原料氮质量分数由 235 LgP g 降低至 113 LgP g 时, 加氢脱硫活性提高 139%。

表 3 是四种原料及其反应产物中 4 -MDBT 和 4, 6 -DMDBT 的含量由表 3 可 以看出, 四种原料中 4 -MDBT 和 4, 6 -DMDBT 含量相近, 随着原料中氮含量的降低, 相应的反应产物中 4 -MDBT 和 4, 6 -DMDBT 含量也相应降低 说明氮含量降低后, 有利于 4 -MDBT 和 4, 6 -DMD -BT 的脱除, 尤其可有效脱除 4, 6 -DMDBT 这表石 油 炼 制 与 化 工 2011 年 第 42 卷明提高反应的脱氮 性能有利于柴油的超深度 脱硫表 1 原料油主要性质项 目SRGO -ASRGO -BSRGO -CSRGO - Dw(硫)P (Lg # g- 1)13 00013 00013 00013 000w(氮)P (Lg # g- 1)235160148113w(碱性氮)P (Lg # g- 1)95686243馏程Pe初馏点21221221221250%31731731731790%369369369369终馏点394394394394烃类组成( w) , %链烷烃40 1 339 1 839 1 240 1 5环烷烃25 1 426 1 026 1 126 1 5单环芳烃19 1 119 1 019 1 218 1 6双环芳烃13 1 313 1 113 1 412 1 4三环芳烃1 1 92 1 12 1 12 1 0表 2 四种原料加氢脱硫活性比较项 目SRGO -ASRGO -BSRGO - CSRGO -D脱硫率, %95 1 396 1 897 1 598 1 5相对脱硫活性, %100134159239表 3 四种原料及其反应产物中 4 -MDBT 和4, 6 -DMDBT 质量分数LgPg项 目SRGO-A SRGO -B SRGO -CSRGO -Dw( 4 -MDBT)原料96919293产物6 1 56 1 14 184 1 5w( 4, 6 -DM DBT )原料188182186183产物14 1 59 1 85 104 1 7基础研究表明[ 1 -7], 氮化物对脱硫反应的抑制作用与催化剂活性位上硫化物与氮化物发生竞争 吸附有关。

因此, 原料中氮含量降低后, 与硫化物发生竞争吸附的氮化物减少, 硫化物会更容易、 也更多地吸附在催化剂活性位上, 促进了加氢脱硫反应 2 12 芳烃对超深度加氢脱硫反应的影响对4, 6 -DMDBT 脱硫反应网络的分析表明, 促进多环芳烃加氢饱和是提高 4, 6 -DMDBT 脱硫效 果的有效途径已有的研究表明, 柴油产品颜色及颜色稳定性与其芳烃含量, 特别是多环芳烃含量有关[ 8]要使柴油产品既达到超低硫水平, 又使产品颜色、稳定性合格, 关键是如何使受热力学平衡限制而 很难继续饱和的双环以上芳烃进一步转化芳烃的加氢反应是一个体积减小的放热反应因此,在热力学上提高操作压力或降低反应温度对芳烃 加氢反应来说都是有利的提高压力意味着增加装置的建设投资, 因此降低反应温度是最为简单易行的方法由此可见, 提高多环芳烃加氢饱和程度是促进超深度脱硫的又一有效途径3 RTS技术简介提高加氢脱氮深度和多环芳烃加氢饱和程度 可以有效促进超深度加氢脱硫的效果据此, 开发出生产超低硫柴油的超深度加氢脱硫的 RTS 技术, 其原则流程见图 1RTS 技术采用一种或两种非贵金属加氢精制催化剂, 采用单段一次通过流 程, 将柴油的超深度加氢脱硫通过两个反应器完成。

第一反应器对深度脱硫和脱氮反应有利, 在第一个反应器中完成大部分易脱硫化物的脱除和 几乎全部氮化物的脱除; 脱除了氮化物的原料在第二个反应器中完成剩余硫化物的彻底脱除和多环芳烃的加氢饱和, 并改善油品颜色柴油馏分在经过上述两个反应器后, 柴油产品硫质量分数 小于 50 LgP g、 甚至小于 10 LgP g, 多环芳烃质量分数小于11% , 色度( ASTM D1500) 小于 0 15 号, 产品为水白色将现有装置改造成 RTS 技术时, 只需增加一个小的反应器, 通过与原料换热至所需的反应 温度, 增加一个反应器后装置能耗基本不增加因此, RTS 是不同于常规加氢精制的新工艺图 1 RT S 技术原则流程4 RTS技术性能411 中东高硫直馏柴油超深度加氢脱硫采用三种中东高硫直馏柴油为原料, 其性质见表 4在氢分压 4 18 MPa 下进行超深度加氢脱硫中24第 6 期丁 石等. 柴油超深度加氢脱硫(RTS)技术开发型试验, 结果见表5由表 5 可以看出, RTS 技术对 中东高硫直馏柴油的超深度加氢脱硫具有很好的适应性, 即使在较低的压力下,也可以在较高体积空速( 1 18~ 2 15 h- 1) 下生产出硫质量分数小于 30 LgP g的超低硫柴油, 而且产品的颜色接近水白。

表 4 中东直馏柴油性质项 目直馏柴油 A 直馏柴油 B 直馏柴油 C密度( 20 e )P(g # cm- 3)0 1 820 60 1 834 00 1 842 4w(硫) , %0 1 741 1 01 1 25w(氮)P (Lg # g- 1)577186色度( ASTM D1500)P 号0 1 60 1 91 1 0十六烷指数( ASTM D4737)61 1 255 1 556 1 7馏程Pe初馏点19520722850%27826928690%352349344终馏点391400371表 5 中东直馏轻柴油超深度脱硫结果项 目直馏柴 油 A直馏柴 油 A直馏柴 油 B直馏柴 油 C工艺条件氢分压P MPa4 1 84 1 84 1 84 1 8总空速P h- 11 1 82 1 51 1 81 1 8反应温度Pe基准基准+ 10 基准+ 10基准+ 10柴油产品性质密度( 20 e )P ( g # cm- 3)0 1 814 4 0 1 811 10 1 816 1 0 1 822 5w( 硫)P (Lg # g- 1)32211222色度( ASTM D1500)P 号0 1 10 1 10 1 10十六烷指数( ASTM D4737)631364 1 260 1161 1 7馏程Pe初馏点19018817719450%27627426427890%351350337339终馏点3913903883664 12 中东高硫直馏柴油与催化裂化柴油混合油的超深度脱硫在炼油厂的实际生产中, 有时需要根据生产安排将直馏柴油与催化裂化柴油混合加氢。

由于催化裂化柴油中难以脱除的 4, 6 -DMDBT 类含硫 化合物的含量比直馏柴油高得多, 而且催化裂化柴油中的氮含量和芳烃含量也远高于直馏柴油因此, 直馏柴油掺入催化裂化柴油后的超深度加氢脱硫难度大幅度增加, 考察 RT S 技术对直馏柴油、 催化裂化柴油混合油的超深度加氢脱硫对炼 油厂实际生产具有一定的指导意义为此, 进行了 RTS 技术对直馏柴油、 催化裂化柴油混合油的 超深度加氢脱硫试验, 以考察 RTS 技术在超深度加氢脱硫上对劣质原料的适应性表 6 是两种不同掺入比例的高硫直馏柴油与催化裂化柴油的混合油性质, 表 7 是这两种混合油 采用 RT S 技术进行超深度加氢脱硫的工艺条件和试验结果由表 7 可以看出, 随着催化裂化柴油掺入量的增加, 超深度脱硫的难度加大, 但 RT S 技术仍表现出了很好的适应性, 即使催化裂化柴油的掺入比例达到 30% , 在总体积空速 1 15 h- 1的条件下, 仍可以通过条件优化生产出硫质量分数小于 50 LgP g 的欧 Ô柴油或小于 10 LgPg 的欧 Õ柴油,产品的颜色均接近水白表 6 中东直馏柴油与催化裂化柴油的混合油性质项 目混合柴油 A混合柴油 B催化裂化柴油比例, %530主要性质密度( 20 e )P ( g # cm- 3)0 1 830 80 1 849 9色度( ASTM D1500)P 号4 1 13 1 5w( 硫) , %0 1 800 1 88w( 氮)P (Lg # g- 1)141355十六烷指数( ASTM D4737)55 1 648 1 6馏程Pe。