[材料科学]逐步聚合.ppt

自由基聚合、离子聚合、配位聚合均属于连锁加聚反应，其分子量在瞬间就可以完成，而以缩聚为主的逐步聚合则是在反应过程中存在二聚体、三聚体、四聚体的中间过程逐步聚合 引言,应用 通过缩聚反应合成的高聚物主要用于工程塑料、纤维、橡胶、黏合剂和涂料等 主要产品 尼龙 涤纶 酚醛树脂 脲醛树脂 氨基树脂 醇酸树脂 不饱和聚酯 环氧树脂 硅橡胶 聚碳酸酯等,例： 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂； 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺—6,6； 双酚A与光气反应得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺 缩聚反应常用的官能团：—OH、—COOH、—NH2、—COX（酰卤）、—COOR（酯基）、 —OCOCO—（酸酐）、—H、—X、—SO3H、—SO2Cl等逐步聚合 引言,逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类： 缩合聚合和 逐步加成聚合，其中反应产物中除了生成聚合产物外，还有小分子产生的称为缩合聚合，则反之，为逐步加成聚合a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应,H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O,,逐步聚合 缩聚反应,n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH,b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R’-OH,H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O,,c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl,H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl,,d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH,,H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O,（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。

最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子基本特征：,逐步聚合 缩聚反应,,,,,,,,单体转化率,产物聚合度,反应时间,单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图,7.逐步聚合 7.2缩聚反应,参与反应的单体只含两个功能基（即双功能基单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子逐步聚合 线性缩聚反应的机理,7.3.1线形缩聚和成环倾向 开环聚合，环的稳定性，五，六元环难开环，因此在研究线形缩聚时，则要考虑成环倾向，例如： 羟基酸HO(CH2)nCOOH，n=1，经过双分子缩合后，易形成六元环n=2 ， 羟基失水，可能形成丙烯酸，而n=3，4时，则易分子内缩合形成稳定的五，六元环内酯当n5，则主要形成线性聚酯单体浓度对成环或线性缩聚倾向也有影响，成环是单分子反应，缩聚则是双分子反应，因此，低浓度有利于成环，高浓度有利于线性缩聚双功能基单体类型：,a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O,,b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间 进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O,,c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O,,逐步聚合 线性缩聚机理,以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：,。

逐步聚合 线性缩聚机理,含羟基的任何聚体和含羟基的任何聚体都可以相互缩聚，如此下去，就得高分子量聚酯： m-聚体 + n-聚体 （n+m）-聚体 +水,,逐步聚合 线性缩聚机理,缩聚反应无特定的活性种，各步反应的速率常数和活化能均相等，并不存在链 引发，增长，终止，转移的基元反应缩聚早期，单体很快消失，转变成二、三 四聚体等低聚体以后则是低聚物间的缩聚，使分子量逐步增大 缩聚早期，转化率就很高，转化率并无实际意义而改用官能团的反应程度来表述反应的深度平均聚合度（ ）：平均进行每个大分子链的单体数目反应程度（ ）：已参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值设： 反应体系内起始时的官能团数目为N0； 反应进行到一定反应程度（ ）时，剩余的官能团数目为N 则：,逐步聚合 线性缩聚机理,聚合度和反应程度之间的关系：,聚合物分子量：,,反应程度达0.9，或转化率达90%，聚合度还只有10，远没达到材料强度的使用要求，涤纶聚酯纤维和工程塑料的聚合度约100~200，这就要求将反应程度提高到0.99~0.995，实际上，有许多因素阻碍着反应程度的提高，如基团数不相等，可逆反应等如聚酯化反应：,逐步聚合 线性缩聚机理,,可逆平衡聚合反应,缩聚反应可逆的程度可由平衡常数来衡量，根据其大小，可将线形缩聚分三类： （1）平衡常数小，如聚酯反应， (2) 平衡常数中等，如聚酰胺反应， （3）平衡常数很大，可以看作不可逆反应，,,,1）基团消去反应 二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变化，最终影 响分子量。

羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生逐步聚合 缩聚中的副反应,二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导致支链或 交联的发生2）化学降解 缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂结果是分子量降低和分子量分布变宽逐步聚合 缩聚中的副反应,3）链交换反应 缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反应同种缩 聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚产物的链交换则产生嵌 段共聚物逐步聚合 缩聚中的副反应,以聚酯为例： ～COOH ＋ HO～ ～OCO～ ＋ H2O t＝0 1 1 0 0 t时，水未排除 c c 1-c 1-c 水部分排除 c c 1-c nW,,逐步聚合 线形缩聚动力学 线形缩聚动力学 平衡缩聚动力学,当聚酯化反应在密闭系统中进行，或水的排除不及时，则逆反应不容忽视，与正反应构成平衡，如果羧基和羟基相等，令起始浓度c0=1，时间t时的浓度为c，则酯的浓度为1-c水全未排除时，水的浓度也是1-c，如果一部分水排除，则残留水浓度为nw。

逐步聚合 线形缩聚动力学 线形缩聚动力学 平衡缩聚动力学,聚酯反应的总速率是正、逆反应速率之差水未排除时，速率为：,水部分排除时的总速率为：,,,,得：,,,逐步聚合 线形缩聚物的聚合物 反应程度和平衡常数对聚合度的影响,,聚酯化是可逆反应，如果不将副产物水及时排除，正逆反应将构成平衡，总速率等零，反应程度将受到限制对于封闭体系，两种基团相等时等：,,,,逐步聚合 线形缩聚物的聚合物 反应程度和平衡常数对聚合度的影响,,表示聚合度于平衡常数平方根成正比，与反应程度平方根成反比聚酯化反应的K=4，在密闭体系中，最高的p=2/3，聚合度为3，即所得产物仅仅是三聚体因此须在高度减压的条件下及时排除副产物水起始的A（或B）功能基数NA(或NB) 功能基摩尔比 r = 起始的B（或A）功能基数NB(或NA),,(规定r≤1),逐步聚合 线形缩聚物的聚合物 基团数比对聚合度的影响,上述反应程度和平衡常数对缩聚物聚合度影响的理论都是建立在2种单体等基团数（等摩尔数）为前提下，但实际上，总在非等摩尔基团数的条件下，进行理论分析时，需引入两种单体的基团数比r，工业上则多用过量摩尔百分比或分率q 二元酸（aAa）和二元醇（bBb）进行缩聚，设Na、Nb为a、b的起始基团数，分别为两种单体分子数的2倍，,,起始单体的A-A和B-B分子总数 数均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子总数,,,起始单体分子总数 n = （NA + NB)/2 = [NA(1+ 1/r)]/2 反应程度为P时， 未反应的A功能基数 NA’ = NA-NAP = NA(1-P) 未反应的B功能基数 NB’ = NB - NAP = NB(1-rP),(1)、线形聚合物的聚合度与反应程度（P)及功能基摩尔比（r）有关，以双功能基单体A-A和B-B体系为例来推导三者关系，其中以Nb官能团过量：,逐步聚合 线形缩聚物的聚合物 基团数比对聚合度的影响,每个聚合物分子总含两个未反应功能基，因此生成的聚合物分子总数=未反应功能基总数的一半。

[NA(1+ 1/r)]/2 = [NA(1-P) + NB(1-rP)]/2,,1+ r = 1+ r - 2rP,适用于线型逐步聚合反应,若r≠1, P 指量少功能基的反应程度,,逐步聚合 线形缩聚物的聚合物 基团数比对聚合度的影响,起始单体的A-A和B-B分子总数 数均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子总数,,,(2)、加入少量单功能基化合物，对聚合物链进行封端如：HO-(OCRCO-OR’O)n-H + CH3COOH HO-(OCRCO-OR’O)n-OCCH3 + H2O,加入的单功能基化合物不仅能对聚合物链封端，而且还会对聚合产物的分子量产生影响： 假设在A-A和B-B聚合体系中加入含B功能基的单功能基化合物，那么A的反应程度为P时：(NB’为加入的单功能基化合物的数目） 未反应的A功能基数= NA（1-P）; 未反应的B功能基数= NB+NB’-NAP；,,逐步聚合 线形缩聚物的聚合物 基团数比对聚合度的影响,反应后体系中的聚合物分子可分为三类； （1）分子链两端都被单功能基化合物封端的高分子P1； （2）分子链一端被单功能基化合物封端、另一端带未反应的功能基的高分子P2； （3）分子链两端都带未反应功能基的高分子P3。

假设P1的分子数为 N1，则其消耗的单功能基分子数为2N1； P2的分子数 N2 ＝ NB’ - 2N1； P3的分子数N3 ＝ [NA（1-P）＋ NB+NB’-NAP - （NB’-2N1）]/2 生成的聚合物分子总数= N1+N2+N3 =N1+(NB’-2N1)+[NA（1-P）＋ NB+NB’-NAP - （NB’-2N1）]/2,=NB’+[NA(1-P)+NB-NAP]/2 = NB’ + (NA-2NAP+NB)/2,逐步聚合 线形缩聚物的聚合物 基团数比对聚合度的影响,(NA+NB)/2 + NB’ NA + (NB+2NB’) Xn = = NB’ + (NA-2NAP+NB)/2 NA+(NB+2NB’)-2NAP,[ NA / (NB+2NB’)]+1 = [NA/(NB+2NB’)]+1-2[NA /(NB+2NB’ )]P,,令 r’ = NA/(NB+2NB’),1+ r’ Xn= 1+ r’ - 2r’P,,,,单功能基化合物：分子量调节剂，分子量稳定剂,,,逐步聚合 线形缩聚物的聚合物 基团数比对聚合度的影响,（1）熔融聚合,聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。

主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产 一般分为以下三个阶段：,初期阶段： 反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主 条件：可在较低温度、较低真空。