X射线衍射数据处理软件Jade.doc

[ 考试 ]X 射线衍射数据处理软件 JadeJade 的一些使用经验摘要 : 本文简单介绍了作者在使用 X 射线衍射数据处理软件 Jade 进行物相检索、物相定量分析、晶胞参数修正以及晶粒尺寸与微应变计算等方面的一些经验和技巧Jade 是一个 32 位 Windows程序，用于处理 X 射线衍射数据除基本的如显示图谱、打印图谱、数据平滑等功能外，主要功能有物相检索、结构精修、晶粒大小和微观应变计算等许多功能1 Jade 的物相检索方法和技巧Jade 的物相检索功能是非常强大的，通过软件基本上能检索出样品中全部物相物相检索的步骤包括 :(1) 给出检索条件 : 包括检索子库 ( 有机还是无机、矿物还是金属等等 ) 、样品中可能存在的元素等 ;(2) 计算机按照给定的检索条件进行检索，将最可能存在的前 100 种物相列出一个表 ;(3) 从列表中检定出一定存在的物相 ( 人工完成 ) 一般来说，判断一个物相的存在与否有三个条件 :(1) 标准卡片中的峰位与测量峰的峰位是否匹配 ;(2) 标准卡片的峰强比与样品峰的峰强比要大致相同 ;(3) 检索出来的物相包含的元素在样品中必须存在。

Jade 物相检索的常用方法有 : 无限制检索法和限定条件检索法其中可限定的条件包括 :PDF卡片库、元素组合、设置检索焦点、单峰检索另外，也可以对物相进行反查1.1 无限制检索无限制检索就是对图谱不作任何处理、不规定检索卡片库、也不作元素限定、检索对象选择为主相 (S/M Focus on Major Phases) 这种方法一般可检测出样品中的主要的物相在对样品无任何已知信息的情况下可试着检索出样品中的主要物相，进而通过检索出来的主要物相了解样品中元素的组成另外，在考虑样品受到污染、反应不完全的情况可试探样品中是否存在未知的元素但是，这种方法不可能检索出全部物相，并且检索结果可能与实际存在的物相偏差较大，需要其它实验作进一步证实2.2 PDF 卡片库的选择一般人认为，通过 X 射线衍射方法就能了解样品中存在某些元素，其实这是一个误解 X 射线衍射是一种结构分析手段，而不是元素分析手段，有很多物相虽然结构上也存在微小的差别，但是 X 射线衍射物相分析并不能真正区分它们 X 射线衍射物相分析的目的应当是在已知样品元素组成的情况下检测这些元素的赋存状态PDF卡片库中有 4 个主要的数据库子库，即 :Inorganic, ICSD Patterns,Minerals 和 ICSD Minerals 。

对于一般的样品，通常只需要选择这 4 个数据库就完全可以检索出全部物相特别是当样品为天然矿物时，应当只选择矿物库的两个子库 :ICSD Patterns, Minerals 否则，多选的数据库会对矿物物相分析带来困难还有一点值得注意 :ICSD( 国际晶体学数据库 ) 在物相检索中非常重要，因为很多新的物相在其它三个库中很难找到我们应当注意的是，选择不同的数据库可能会得出不同的结果，数据库选择不合适时，可能会导致某些物相检索不出1.3 限定检索的焦点在 Jade 的检索窗口中，对于检索的重点有 4 种不同的选择 :Search Focus onMajor 、Minor 、 Trace 、Zoom window、 Painted 分别表示检索时主要着眼于主要相、次要相、微量相、按全谱检索或按选定的某个峰来检索在实际的检索中，可能用得最多的是第一个和最后一个即首先检索出样品中的主要物相，然后再选择某一个未归属的峰进行检索1.4 样品成分的限定样品元素限定是缩小检索范围的有效手段因此，我们在进行 X 射线衍射物相分析之前应当先做样品的元素分析，只有这样，才能准确并且正确地检索出样品中的全部物相。

成分限定的要点是 (1) 只选样品中的主要元素 (2) 最多选择 4 个元素当样品成分比较复杂，含有元素种类较多时，优先选择量多的元素，并且每次最好只选择不多于 4 个元素，否则，检索范围过大，会影响检索结果 (3) 尝试非金属元素 C,H,O有时，样品会发生吸潮、氧化、腐蚀，在按已知元素检索不出物相时，要考虑样品是否发生这种反应 (4) 尝试不同的元素组合由于衍射谱受固溶、择尤取向等影响，导致衍射峰位偏离正常位置或者峰强不匹配，在很多情况下，会有一些物相检索不出来，应当试探特定元素组合的存在当样品中元素种类太多时，检索结果可能不准确因此，应当反复检索几次，并对比几次的检索结果，然后才作出最终的结论1.5 单峰搜索法单峰搜索法是 Jade 很有特色的一种检索方法当多数主要物相被检索出来，但还存在某几个衍射峰未归属时，这种方法特别有效其方法是 : 选择“计算峰面积(Peak Paint) ”按钮，选定一个角度范围进行检索这种方法的特点是 :(1) 检索出来的物相是在指定角度范围内有衍射峰的物相 ;(2) 可同时选择几个相似的衍射峰 ;(3) 加上其它限定条件，可以检索出样品中全部物相虽然， Jade 的物相检索功能非常强大，通过改变检索条件和方法，基本上能检索出样品中的全部物相，但是，也会有物相检索不出的情况。

其原因主要是 :(1)衍射角度偏移过大如高温实验中的衍射峰往往会偏离标准位置很多，单纯从高温衍射图谱很难检索出正确的物相 (2) 有新相产生，确实不存在相应的卡片粉末X 射线衍射物相分析方法只能检索出“已知物相”，新研究中出现的一些新物相可能会检索不出来 (3) 化学反应中产生了一些中间产物化学合成中往往由于实验条件不合适，而产生一些中间产物，这些物相由于是一些不稳定的化合物，在PDF卡片库中没有相应的卡片与之对应 (4) 成分分析错误每一种元素分析方法都有一个准确度范围，成分分析也可能存在错误如果按给定的元素范围检索不出物相时，应当扩大成分的检索范围 (5) 有择尤取向择尤择向严重时会使物相的某些衍射峰强度不匹配，甚至于消失一些加工过的合金材料尤其如此应当有目的地试探一些物相的存在，因此，强度匹配只能作为参考依据 (6) 含量过低或衍射强度太小X 射线衍射物相分析方法可较准确地检索出样品中的主要物相，但对于微量相的检索结果由于缺少必要的判断因素而使结果不具有唯一性另外，在不同的检索条件也可能得到不同的物相鉴定结果元素分析应当做在物相分析的前面2 通过 Jade 的强度计算物相的质量分数Jade 通常并没有包含物相定量分析的模块。

但是，可以通过 Jade 计算出物相的衍射强度，进而进行物相质量分数的计算但是，在计算过程中，有几个问题值得注意2.1 衍射强度的表示问题物相的衍射强度既可以用衍射峰的高度也可以用衍射峰的面积来表示通过Jade 可以得到 4 种物相衍射强度的数据 : 寻峰峰高、寻峰面积 ; 拟合峰高、拟合面积而峰高和峰面积的关系是 : 面积 =峰高 *FWHM一般来说，在强度表示中，有 3个主要的问题 :(1) 通过寻峰操作得到的峰高和面积数据有时很准确，但是，若衍射谱中存在重叠峰则会使计算值偏高 (2) 拟合面积较为准确，可解决重叠峰的问题，但拟合峰高一般有偏差 (3) 当物相的晶粒度不同时，用峰高还是用面积来表示强度并不等价，它们受衍射峰宽度的影响实际操作中，通常分别使用 4 种强度数据进行计算，再将计算结果作平均，可得到较为理想的结果但是，如果重叠峰特别多时，可只选用拟合数据，而当样品中无重叠时，使用寻峰数据计算反而会更准确2.2 RIR 的取值问题RIR 即当物相含量与标准物相含量相等时，两相的强度之比由于 PDF卡片数量逐年递增，因此，多数物相都可以通过 PDF查到 RIR 值但是，在实际操作中存在一些问题 :(1) 同一物相有多张 PDF卡片与之对应，而且 RIR 值不同例如， MgZn2这种物相就有多张卡片与之对应，它们的结构相同，但是， RIR值略有不同，如何正确地选择合适的 RIR 值是定量计算的关键问题。

一般来说，虽然有多张 PDF卡片与被测相相对应，但实际上在衍射峰位置和衍射强度匹配上存在较小的差别，因此，应当选择与实测物相较为吻合的 PDF卡片，特别是选择衍射强度匹配尽可能一致的卡片数据2) 不同晶粒度的同一物相， RIR 值相差很大RIR 值实际上与物相的很多结构因素有关晶粒大小是影响 RIR 值的关键因素如果被测物相是纳米晶粒，也按正常的 RIR 值进行质量分数计算，则计算结果可能会与实际值相差很大一般来说，晶粒越小，衍射峰高越低，则实际 RIR 值越小，有时只有 PDF卡片上的 RIR 值的 1/10 影响 RIR 值的另一个因素是粉末的研磨程度研磨越久， RIR 值会越小2.3 择尤取向对强度的影响若物相不存在择优取向，设某 (HKL) 衍射强度为 I 存在择优取向时的衍射强度 It 有 :其中 P 为该晶面的极点密度当衍射范围内存在 n 条某物相的衍射线时，任意一条衍射线的极密度 P 可表示为 :式中， n 为反射区内的衍射线数， N 为反射面的多重因子， Iu 为标准强度通过极密度校正的强度可得到较理解的结果3 晶粒尺寸与微观应变的计算当晶粒尺寸小于 100nm或者样品中存在微观应变时都会引起衍射峰的宽化。

样品衍射峰的宽化 (FW(S)) 、衍射峰的并高宽 (FWHM)和衍射峰宽度 (FW(I))之间存在如下的关系 :式中， D称为反卷积参数，可以定义为 1-2 之间的值峰形接近于高斯函数，设为 2; 接近于柯西函数，则取 D=1D的取值大小影响实验结果的单值，但不影响系列样品的规律性3.1 谢乐方程式中， size 表示某一衍射面方向的长度，通常称为晶块尺寸或晶粒尺寸计算晶块尺寸时，一般采用低角度的衍射线但是，如果晶块尺寸较大，可用较高衍射角的衍射线使用谢乐公式计算晶粒尺寸时，若晶粒尺寸在 30nm左右，计算结果较为准确此公式适用范围为 size<10。