席夫碱金属配合物的合成及催化活性和抗肿瘤活性研究.pdf

I摘 要 目的目的： 由吡啶甲醛与苯二胺或乙二胺反应制得席夫碱配体， 进一步与过度金属配合，形成具有一定催化性能或抗肿瘤活性的配合物研究其在绿色环氧化等过程中的作用，并探讨其在抗肿瘤领域的应用及作用机理 方法：方法：以苯二胺和吡啶甲醛为原料，最终与过度金属结合，形成具有某一特定活性的金属配合物用合成的金属配合物，对环氧化、双键断裂等过程进行催化环氧化过程，以金属配合物为催化剂，用 30%的 H2O2为氧源，环己烯为底物进行一系列反应；双键断裂开环过程，以金属配合物为催化剂，用 30%的 H2O2为氧源，环己烯为底物进行一系列反应；在抗肿瘤方面，首先通过 MTT 法进行筛选出具有抗肿瘤活性的金属配合物，再通过荧光滴定、紫外吸收光谱、粘度等手段检测出配合物对 DNA 的作用机理 结果：结果：实验证明，由苯二胺和吡啶甲醛合成的配体再与金属络合后所形成的配体，在环氧化过程中没有表现出活性；在断键开环过程中，银、钴、锌、镍所对应的配合物，则表现出一定的活性；通过 MTT 筛选后，测得镉、锌、铜、银所对应配合物具有较好的抗肿瘤活性 结论：结论：吡啶甲醛类席夫碱金属配合物，银、钴、锌、镍所对应的配合物对氧化断键开环过程有较好的催化作用；镉、锌、铜、银所对应的配合物则具有良好的抗肿瘤活性。

关键词：：席夫碱，金属配合物，环氧化，抗肿瘤活性 IIIABSTRACT Objective: By pyridine formaldehyde and benzene 2 amine or ethylenediamine reaction system schiff base ligand, Further and excessive metal cooperate, The formation of certain catalytic performance or the complexes antitumor activity. Study of in the green epoxy processes, And discuss the anti-tumor field in application and action mechanism. Methods: With benzene 2 amine and pyridine formaldehyde as raw material, Through a series of reactions, The formation of a particular activity metal complexes. Using synthetic metal complexes, The fracture of epoxy process and so on, et cetera catalytic. Epoxy electrolyzing process, Metal complexes as catalyst, Use 30% H2O2 for oxygen source, Ring has a series of as the substrate ene reaction; Open loop double faults process, Metal complexes as catalyst, Use 30% H2O2 for oxygen source, Ring has a series of as the substrate ene reaction; In Antitumor, First by MTT method has antitumor activity were the metal complexes, Again through fluorescent titration、Uv absorption spectra、Viscosity means to detect the complexes mechanism of DNA. Results: Experiments prove, By benzene 2 amine and pyridine formaldehyde synthetic ligands with metal complexation again after the ligand formed, In the process of epoxy didn't show activity; The broken key ring opening process, Silver,、cobalt、 zinc、nickel corresponding complexes exhibited certain activity; After by MTT screening, Measurement cadmium, zinc, copper, silver correspond complexes has good antitumor activity. Conclusions: Schiff base pyridine formaldehyde class alkali metal complexes, Silver, IV cobalt, zinc, nickel corresponding complexes open loop to oxidation process with broken key better catalytic role; Cadmium, Zinc, Copper, Silver of the corresponding complexes has good antitumor activity. KEY WORDS: Schiff base, Metal complexes, Epoxy change, Antitumor activity 第二章 实验部分 7第一章 文献综述 1.1 吡啶甲醛类席夫碱及其金属配合物的研究现状 席夫碱主要是指含有亚胺或是甲亚胺特性基团（—RC=N—）的一类有机化合物，通常是由氨和活泼性羰基化合物缩合而成。

席夫碱配合物得研究最早开始于一百七十年前1869 年，H.SAhiff 确定了双水杨醛亚胺铜（Ⅱ）的结构，并确定了金属与席夫碱的摩尔比为 1:2，Schiff base 由此得名此后，席夫碱类化合物逐渐成为化学工作者密切关注的课题1931—1942 年，Pfeiffer [1]等人对席夫碱金属配合物进行了诸多研究，为席夫碱以后的发展奠定了基础近代，主要围绕配合物中含有 N、P、S 等配位原子的研究，并取得累累硕果直至今天，国内外仍有很多学者从事本领域的研究，并在其合成、性能研究和应用等方面不断突破，取得令人振奋的成果 席夫碱及其配合物， 能够在一个长期的时间内收到重视， 与其中心部位 N 原子上具有很强配位作用的孤对电子有关；再有，形成席夫碱后，在基团周围可以引入诸多具有特定功能的各种目标功能团，从而更增加了其在应用上的多样性而改变取代基，变换电子的给予体，更能得到结构迥异，性能不同的席夫碱配体，而这些配体能与化学周期表中大多数的金属结合形成不稳定的配合物， 所以它对配位化学的发展也有一定指导和推动的作用随着近代，科技的发展，理论的全面，先进仪器的应用，相信席夫碱及其配合物会有更大的发展前景。

随着当代人民生活水平的提高，以及环境问题等诸多因素的影响，生活水平在提高生活质量在下降由于席夫碱及其配合物的特殊生理活性，而使某些席夫碱及其配合物在抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒等方面表现出惊人药理活性[2] 医学研究发现， 生物体内如果氧自由基产生过多或是清除受阻， 就会引发多种疾病，如炎症、衰老以及肿瘤等某些氨基酸类席夫碱[3] 对超氧离子有很好的清除作用，因而起到了抗病毒作用研究表明，含氧、硫、氮席夫碱对抗癌、抗菌、抗肿瘤方面有极好的药理活性此外某些缩胺类席夫碱也具有抗癌抗菌活性其中，腙类化合物具有抗肺结核、抗麻风病、抗细菌和抗病毒传染等作用的报道，引起医学界的高度重视，这是由8于它与细胞中的金属离子形成稳定的化合物所致 席夫碱及其配合物在催化领域的应用也很广泛，概括来说，席夫碱作为催化剂主要应用于聚合反应、不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面在聚合反应领域，姚克敏[4] 等人用直链醚-脂肪族氨基酸新型席夫碱作为螯合陪她与稀土离子配位，发现它们在甲基丙烯酸甲酯聚合中又较好的催化活性；环氧化合物是一类重要的有机中间体，广泛用于是由化工、精细化学和有机合成等领域目前已知的金属卟啉、高价过度金属配合物， 通常是烯烃环氧化过程的的高效活性催化剂。

环氧苯乙烷又称氧化苯乙烷，可用作环氧树脂稀释剂、UV-吸收剂、增香剂，也是有机合成、制药工业、香料工业的重要中间体，如环氧苯乙烷催化加氢制得的β-苯乙醇是玫瑰油、丁香油、橙花油的主要成分，并且广泛用于配置食品、烟草、肥皂及化妆品香精 环己烯的环氧化是烯烃环氧化的一个特征反应，具有典型的代表性其目标产物环氧环己烷具有非常活跃的反应特性[5] ，应用范围十分广泛环氧环己烷可直接用作环氧树脂的稀释溶剂；具有光敏聚合的特性，而且能进行透明粘结和低温粘结，可用作光敏涂料和光敏粘结剂；它还用来合成新型农药克螨特，这种农药高效、低毒，具有胃毒和触杀作用；它经醇解、胺解、水解分别得到邻甲氧基环己醇、邻氨基环己醇、1,2-环己二醇；它还用于邻苯二酚的中间体，与二氧化碳开环聚合可得到聚碳酸酯 近年来在研究烯烃环氧化过程中主要从氧源、催化剂灯方面入手，双氧水被考虑作为氧源是因其具有合理的稳定性、有效性、廉价和副产物只有水的优点 出于环境友好和经济上的考虑，可能是最好的终端氧化剂，因此，用双氧水与催化量廉价的、相对无毒的金属相结合的环氧化系统，在廉价大规模生产和具体合成过程研究上都具有重要意义这是因为双氧水在加入不同的金属催化剂时，过氧化氢的温和活性明显增强了. 许多席夫碱用来检测、鉴别金属离子，并也借助色谱分析、荧光分析、光度分析灯手段达到对某些离子的定量分析。

色谱法已经广泛地应用于萃取、测定金属离子的含量等方面，如用反相高选择性气相色谱仪分离出药物制备物中的钴和铁；用液相高选择性气相色谱仪分离出混合在铜、铁、镍合金矿样中的铀 长期以来，许多金属及其合金在工业、军事、民用等各个领域得到了广泛的应用，但是金属及其合金在大气、 海水中很不稳定 席夫碱含有 C=N 双键， 有的苯环上还有-OH第二章 实验部分 9基团，这两种基团极易与铜形成稳定的络合物[6]，从而阻止了金属的腐蚀Desai[7]人研究发现席夫碱缓蚀剂在硫酸溶液中对锌有很好的缓蚀作用Bansiwal[8]等人发现某些席夫碱在盐酸环境中对铝有很好的缓蚀作用 1.2 以 H2O2为氧源的清洁氧化法研究进展 烯烃的环氧化反应是合成环氧化合物的重要途径，在有机合成中占有重要的地位低级烯烃的环氧化物，如环氧乙烷、环氧丙烷及环氧氯丙烷是目前世界上环氧化物的代表产品，可用于生产乙二醇、丙二醇、聚醚多醇，是合成聚氨酯、聚酯、表面活性剂的原料与半成品由不对称环氧化反应可合成具有光学活性的环氧化物，在合成食品添加剂、药物、杀虫剂和昆虫信息素等方面得到了广泛的应用 环氧环己烷是有机合成的重要中间体，由于其活泼环氧基的存在，能与多种物质反应生成具高附加值的化合物，同时也是一种溶解力很强的有机溶剂，目前较广泛地应用于农药杀螨剂、阻燃剂、环氧树脂固化剂、增塑剂的合成中。

形成环氧化物的最重要的途径就是烯烃的环氧化反应 环氧化反应无论是在有机合成中还是在化学工业中都占有重要的地位对环氧化反应的研究一直是有机化学的一个重要课题传统上用于对烯烃进行环氧化的试剂主要有过氧酸、过氧叔丁醇、双氧水、甚或有次氯酸盐、亚碘酰苯等用空气或氧气作氧化剂，虽然是一种不错的选择，但原料的转化率和产物的选择性不是很好近年来，发展了一种叫做过硫酸氢钾的制剂( oxone)[。