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高储量、低成本铁氧化物储氢材料及其储氢新技术高储量、低成本铁氧化物储氢材料及其储氢新技术 * * 章勇，汶飞，王惠 ** （合成与天然功能分子化学教育部重点实验室，西北大学化学系，西安 710069） 摘要：摘要：通过浸渍法制备了双金属添加的 Fe 粉和 Fe2O3粉改性样品 2 类 4 种，并 对其进行了循环储氢量、循环稳定性和循环放氢温度等储氢性能方面的研究结果 表明， 4个样品储氢性能由强到弱的顺序为Fe2O3-Mo-Al Fe2O3-Mo-Cr Fe-Mo-Al Fe-Mo-Cr；300oC 时，样品 Fe2O3-Mo-Al 和 Fe2O3-Mo-Cr 四次循环的平均放氢速率 分别为 450.33 u molmin-1Fe-g-1和 352.23 u molmin-1Fe-g-1、四次循环的平均放氢温 度分别为 275oC 和 277oC、4 次循环的平均储氢量分别为 4.66 wt %和 4.57 wt % Fe2O3-Mo-Al 的储氢性能好于 Fe2O3-Mo-Cr， 是目前储氢性能最好的样品 SEM-EDX 协同分析还表明，金属 Mo 添加剂不仅具有阻止样品颗粒凝结的作用，还有参与水 裂解反应并降低反应活化能的作用。

此外，还研究了以乙醇催化裂解产生还原上述 铁氧化物的还原气体的同时（主要为 H2和 CO）协同生产石墨碳纳米管复合电极材 料的过程 理想的固体储氢材料对氢气的存储容量有DOE标准 （6.5wt%或 62kg/m3） 和IEA 标准（～5 wt%或 50 kg H2/m3） 此外，还应该满足：1））低的释氢温度；2) 吸氢和 释氢过程可逆；3) 材料稳定、安全、无毒和低成本为了达到这些条件，国、内外 学者对众多材料的储氢性能进行了深入而广泛的研究现有的固体储氢材料主要有 储氢合金、金属氢化物或配合物、硼氢化物、各种碳材料如碳纳米管等然而，目 前世界上没有一个储氢材料能够满足上述要求资料表明[1]，若固体储氢材料的储 氢容量接近4 wt%或～50 kg H2/m3， 就具有商业使用价值， 这一标准接近 IEA 标准 本文将介绍一种与该标准十分接近的固体储氢材料[2-3]该材料是利用铁氧化物与铁 之间的氧化-还原可逆反应实现氢的储存和释出其原理是：氢的储存通过 Fe2O3 + 3H2 → 2Fe + 3H2O 或 Fe3O4 + 4H2 → 3Fe + 4H2O（还原）完成；氢的释出通过 3Fe + 4H2O → Fe3O4 + 4H2（氧化）完成。

该技术简言之：氢气被化学存储在铁中（活性 铁） ，活性铁遇到“燃料”水再反应放出氢气，该储-放氢过程可反复循环，亦可表示 为：Fe2O3储氢（首次）→Fe 放氢→Fe3O4再储氢→Fe 再放氢（后两步可反复循环） 理论上，该材料的储氢量高达 4.8 wt%，若材料的空隙率按 80%计算，其体积储氢量 * 基金项目：国家高技术研究发展863计划（No.2007AA05Z116） ；国家自然科学基金（No. 20873099，20673082） ；教育部留学回国人员科研启动基金（No.2006331） ；陕西省重大科技攻关 项目（No.2005k07-G2） ； ** 通讯联系人: 王惠，E-mail: huiwang@ (H. Wang) （64kg/m3）大于 DOE 或 IEA 标准，具备商业开发的基本条件材料通过改性后生 成氢的条件 Fe-Mo-Al Fe-Mo-Cr 以上结果表明：双金属改性 Fe2O3粉的储氢性能好于 Fe 粉的储氢性能 2.3 循环储氢反应前后样品的比较 2.3 循环储氢反应前后样品的比较 为了了解金属添加剂对原料的改性作 用，我们对反应前后的样品通过扫描电镜 （SEM）和 x-射线能谱(EDX )进行了研究， 结果见图 6。

由图 5 各样品的形貌可看出，4 次循环 后样品颗粒粒度（a’, b’, c’和 d’）略大于循 环前样品颗粒粒度(a, b, c 和 d)，表明样品颗 粒略有烧结现象但是，比较未加添加剂的 样品循环前后的颗粒粒度，可发现循环后样 品的粒度 (a’, b’)远大于循环前的颗粒粒度 (a, b)， 表明添加剂的加入阻止了样品颗粒的 烧结，从而大大改善了样品的储氢性能具 体表现在降低了放氢温度、增加了循环稳定 性和提高了储氢量 为了了解反应前后添加剂在样品中的 存在状态，我们对循环后的样品进行了 SEM-EDX 协同分析表 1 为 SEM-EDX 协 同分析结果由表中数据可看出，金属 Fe、 Mo、 Al 和 Cr 在反应后的样品中其元素的质 量百分含量分别与这些元素以 Fe3O4、 MoO2、Al2O3和 Cr2O3状态存在时的理论值 接近由此可知：金属添加剂 Al 和 Cr 在反 应前后的样品中其氧化物状态没有发生变 化；而金属添加剂 Mo，在反应前后的样品 中氧化物的状态由反应前的 MoO3变为反应 后的 MoO2通过这个实验结果，我们认为 循环反应前后氧化物状态没有变化的金属 添加剂，其在样品中的改性作用主要是阻止样品颗粒的凝结，从而使样品的储氢性 能得到提高。

但是，对样品的改性效果有限而循环反应前后氧化物状态发生变化 图图 5 样品Fe-Mo-M和Fe2O3-Mo-M循 环反应前后的SEM图谱(M=Al, Cr) b. Fe-Mo-Cr 循环前循环前 1 um a. Fe-Mo-Al 循环前循环前 1 um a’. Fe-Mo-Al 4 次循环后次循环后 1 um b’. Fe-Mo-Cr 4 次循环后次循环后 1 um 1 um c. Fe2O3-Mo-Al 循环前循环前 1 um c’. Fe2O3-Mo-Al 4 次循环后次循环后 d’. Fe2O3-Mo-Cr 4 次循环后次循环后 1 um d. Fe2O3-Mo-Cr 循环前循环前 1 um 的金属添加剂，它对样品中的改性作用除了阻止样品颗粒的凝结外，还参与了化学 反应从而降低了反应的活化能，使得样品储氢性能的改性效果大大提高这也是为 什么凡是有金属 Mo 参与的改性样品其储氢性能均好于没有金属 Mo 参与的改性样 品的原因 2.4 乙醇裂解制氢和碳纳米管 2.4 乙醇裂解制氢和碳纳米管 本文还研究了以乙醇催化裂解产生还原上述铁氧化物的还原气体（主要为 H2 和 CO，见图 6）的同时协同生产石墨碳纳米管复合电极材料的过程。

图 7 为碳纳米 管复合材料作为锂电池负极材料的循环比电容量的测试结果乙醇是一种生物可再 生能源，以它为氢源的同时可以获得非常有实用价值的质量很好的碳纳米管（见图 8a, 8b, 8c） 目前，氢主要来源于化石资源，而以可再生的乙醇为碳源和氢源的催化 裂解研究目前国际、国内尚不多见 表表 1. 反应后样品Fe-Mo-Al(a’)、Fe-Mo-Cr(b’)、Fe2O3-Mo-Al(c’)和Fe2O3-Mo-Cr(d’) 中各元素Fe、 Mo、Al和Cr的质量百分含量与该元素可能存在的氧化物状态的理论值的比较 实验值. ( %) 理论值* (%) 测试位置 Fe Mo Al Cr O Fe Mo Al Cr O 方框 (a’): Fe-Mo-Al 65.6 6 6.39 0.73 27.2 2 65.3 4 6.070.85 27.7 4 方框 (b’): Fe-Mo-Cr 65.8 3 7.83 1.31 25.0 3 64.8 3 8.03 1.63 25.5 1 方框(c’): Fe2O3-Mo-Al 66.7 5 5.63 0.98 26.6 4 65.3 4 6.070.85 27.7 4 方框(d’): Fe2O3-Mo-Cr 65.3 3 8.16 1.67 24.8 4 64.8 3 8.03 1.63 25.5 1 各元素的存在状态 Fe3O 4 MoO 2 Al2O 3 Cr2O 3 Fe3O 4 MoO 2 Al2O 3 Cr2O 3 *按Mo的含量为5mol%、Al 和Cr的含量均为2.5 mol%计算 0 20 40 60 80 100 500600700800 Conversion H2 CO CH4 CO2 Reaction temperature / Conversion or Selectivity 图图 6 温度对乙醇转化率和气体选择性的 影响, 催化剂：Ni(5 %mol)/C 0 1 2 3 0100200300400500 1st cycle 2nd cycle 3rd cycle 4th cycle Capacity (mAh/g) 图图 7 锂离子电池碳纳米管复合负极材料 循环充放电比容量 参考文献 参考文献 1. McNicol B D, Rand D A J, Williams K R. J. Fuel cells for road transportation purposes — yes or no? power Sources, 2001, 100: 47-59 2. Veziroglu T N, Hydrogen energy system as a permanent solution to global energy- environmental problems. Chem Ind, 1999, 53: 383-393 3. Stambouli A B, Traversa E. Fuel cells, an alternative to standard sources of energy. Renewable Sustainable Energy Rev, 2002, 6(3): 295-304 4. Dell R M, Rand D A J. Energy storage — a key technology for global energy sustainability. J. Power Sources. 2001, 1001-2:2-17 5. Jalowiecki D L, Hydrogen storage and induced properties in non-metallic catalytic materials. Inter. J. Hydrogen Energy. 2006, 31: 191-195. 6. Schlapbach L, Zuttel A. Hydrogen-storage materials for mobile applications. Nature, 2001, 414: 353-358 7. Grochala W, Edwards P P.Thermal Decomposition of the Non-Interstitial Hydrides for the Storage and Production of Hydrogen. Chem. Rev, 2004, 104:1283-1316 8. Dillon A C, Jones K M, Bekkedahl A, Kiang C H, Bethune D S, Heben M J, Nature, 1997, 386, 377-379 9. Xiong Z, Wu G, Hu J, Chen P. Ternary Imides for Hydrogen Storage. Advanced material, 2004, 16(17), 1522-1525 10. Liu C, Fan Y Y, Liu M, Cong H T, Cheng H M, Dresselhaus M S. Hydrogen Storage in Single-Walled Carbon Nanotubes at Room Temperature. Science, 1999, 286: 1127-1129 11. Cheng H M, Yang Q H. Chang Liu。