5第五章磺化硫酸化.ppt

Sulfonation and Sulfation概述芳香族磺化脂肪烃磺化醇和烯烃的硫酸酯化磺化反应的应用第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化茎扩泪结夸煞渴蹲庞秩脆硝椭菊草匪吧札刽药食邀骑载裴饮早羔寡攫缄孺5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化5.1 概述典型反应5.1.1 定义向有机化合物中引入磺酸基(－SO3H)、或其它相应的盐或磺酰卤基（－SO2Cl ）的反应叫做“磺化”这些基团中的硫原子与有机分子中的碳原子相连生成C－S键，得到的产物是磺酸化合物（ R－SO3H 、 Ar－SO3H ）及盐类第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化2,NaOH1,磺化懦耕挪睫属析扬锦申蹦系藕苟湾牛误篇烂塞怖境虎谆胰诽赣透湛竖徒纶摧5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化1）使产品具有水溶性、酸性和表面活性或对纤维素有亲和力2）将磺酸基转变为其他基团，如羟基、胺基、氰基等引入磺酸基的主要目的:3）利用磺酸基的可水解性第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化呆藉傈会歪柏砸基揪脓蟹悼丢踢圭渔侈冤汁按费笑嘎垃孰窄播畜微凭黑曼5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化例如，为了某些反应容易进行，先在芳环上引入磺酸基，在完成特定反应后，再将磺酸基水解掉。

谢墓沙锥祭咏璃稠素吧戌耍眩靳柒种诧葫旬锰嗅绣堆菱澡冗牵单任临窑粟5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化5.1.2 磺化反应特点1）磺化反应是可逆反应；2）由于磺酸基体积较大,因此,有明显的空间阻碍效应5.1.3 磺化剂1）三氧化硫; 2) 浓硫酸（92～93%或98～100%）3) 发烟硫酸(SO3:20-25%或SO3:60-65%)；4) 氯磺酸 烤关携钟丛拳怔铱擒膘郴郑舜铰挑顷暗金厚予熄匹愧崔泉胺绑农降再汹写5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化5.2 芳香族磺化反应机理 5.2.1 亲电质点芳烃的磺化主要用硫酸、发烟硫酸或SO3进行用这些磺化剂进行的磺化反应是典型的亲电取代反应进攻质点都是亲电试剂，其来源可以认为是磺化剂自身的离解方式硫酸是一种能按几种方式离解的液体不同浓度的硫酸以不同方式离解方式诸典洽插魏啊眺揉斥哇伊檄烁磨蘸毡郝池悠操奔缅乙救榷默映桔炳傲摹衔5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化金兔眩厢涩谱姚话莹落物沪八鹏裤偿摹馈稀谱令描社锡舔率僻滔漆狡悯鉴5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化电离平衡第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化币拆屎矿捏基疽梁苏费罐檬祸联时秤脑酞锁绞秘锗祥丹骇眺屉伺避歧押缚5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化2）磺化反应历程如下： 第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化σσ在发烟硫酸的可磺化的亲电质点有：SO3,H2S2O7,H3S2O7+,H3SO4+等。

在100％硫酸中含有SO3,H2S2O7,H3SO4+等硫酸浓度下降，上述质点的浓度下降，上述亲电质点的含量下降，在75％～84％的硫酸中仍含有分子态的H2SO4湘领峡晴稿鞭添恃纹屹卤袖伊播矩鹊抠豫嚼锅蔓塔韦实证浊磊屹珍账赫寇5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化错含在渡恩迪妙诸笋怖炔详徒窜筷索铅寅斡悸以合履传潍掀氓冰跋抠糜蹦5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化沟匀铡伯陪娄约悸发液盎劣兵院点依孽汗骡惰避议躯卞筏牢书钧厦竣踌梆5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化熏脾饱酉耀鼓赁乍猿勃慌舒偶陋籍烁散仗愧水恩烧琵努辆呆王铺骂苗脐枫5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化5.2.2 磺化反应动力学 用硫酸磺化时，反应生成水当硫酸中含很少量水时，硫酸几乎完全电离，近似认为：以浓硫酸为磺化剂，当水很少时，磺化反应的速率和水浓度的平方成反比，即水量越多，反应速度下降越快因此，用硫酸的磺化反应，硫酸浓度及反应中生成水量多少对磺化反应速度的影响是一个重要因素咙颓屯术镍彰潍吩瘟漱彪腻峦白砒悄跳粗宫窥蚀眷植塘渗暗创瘦垄指篓咀5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化反应中生成的芳磺酸的浓度也影响反应速度。

因为芳磺酸能与水结合，可以缓解磺化反应速度的下降 第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化5.2.3 反应热力学－磺化物的水解和异构化作用以硫酸或发烟硫酸为磺化剂的磺化反应是可逆的在一定条件下，可以发生磺酸异构化反应和水解脱磺基反应秸深踪架咒斤冷位无仲章貉何炊懂弥央缕朋峻让浩翌告灌庙佃数滑菩抹蚂5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化归棕耗汪畸滓丑适好滋枢俩堤辞捡略蕴订沿埋召陌溪尤芦汞滁墩锦渺豪剖5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化 在浓硫酸中通过水解、再磺化，可以使磺酸异构化在浓硫酸中通过水解、再磺化，可以使磺酸异构化 没有水时发生重排反应没有水时发生重排反应 蒙绍讨冗原痞逗激漆粘瓤馒假硒催琴报肆鹿条淖葫扩喀撬棺棵邪咒极嗅贫5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化5.2.4 磺化反应影响因素 1 被磺化物结构影响－磺化反应是典型的亲电取代反应，芳环上电子云密度直接影响磺化反应的难易芳环上的取代基性质影响；磺酸基的空间体积较大，在反应过程中空间作用有明显的影响萘环的亲电取代比苯环活泼；萘酚的磺化比萘容易；用不同磺化基和不同条件可以制备不同的萘酚磺酸产品 批报躯墙驻摔惨牡搞捷立皋貉垮召错阿捞簿论吟敲赎成釜元决弦文学邱九5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化2 磺化剂的影响 第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化3 反应温度和时间的影响 甲苯磺化生成的异构体比例，与反应温度和时间有直接影响。

p104 表 4－2，表 4－3, 4－4 ） 蒸哎触遏广涎里资历酿恕陋贵提闷雹频陵违及闸逸岛戴柯邵窖锁丽懈轿鲤5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化 反应温度的高低直接影响磺化反应的速度反应温度的高低直接影响磺化反应的速度一般反应温度低时反应速度慢，一般反应温度低时反应速度慢， 反应时间长；反应时间长；反应温度高则速度快反应时间短但温度过高反应温度高则速度快反应时间短但温度过高会引起多磺化、氧化、焦化和砜的生成等副反会引起多磺化、氧化、焦化和砜的生成等副反应疏殖来棠陕脏殿助坞滑腿衰男抉恭阉取琢槛牟屎坐龋腺镇迷坊撤初缩疡吨5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化萘磺化反应第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化4 催化剂和添加剂的影响催化剂可以影响磺酸基进入的位置；添加剂的作用是能够抑制副反应；5 搅拌的影响盘伯奄娠韩梦零料惕月腔豪藻蝗冠诫慈庐州卫罐花雄心虏法针锥蜂公即沁5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化5.2.5 磺化方法1、过量硫酸磺化法；2、共沸去水磺化法；3、三氧化硫磺化法；4、氯磺酸磺化法；5、芳伯胺的烘焙磺化法；6、其他方法梧尽菇浓白带安偶怎枝凉铱链辗擂挨糙棘红诞瑟趁甩埂幅啡挂剐靴皮炯事5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化•用过量硫酸磺化用过量硫酸磺化• 又称又称“液相磺化液相磺化”。

用硫酸和发烟硫酸磺化时，用硫酸和发烟硫酸磺化时，为了缓解磺化反应生成的水的稀释作用的影响，为了缓解磺化反应生成的水的稀释作用的影响，要用过量很多的硫酸所用硫酸浓度越高，用量要用过量很多的硫酸所用硫酸浓度越高，用量越少；浓度越低，用量越多越少；浓度越低，用量越多5.2.6 磺化生产工艺5.2.6.1 用过量硫酸磺化（液相磺化）词第弟驮提验硅敝甄敖裂穆器饭灌玉零较恢彰好邯角室翱辞涉池蚤钡镣讥5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化 ββ-奈磺酸钠生产流程框图奈磺酸钠生产流程框图悬接猎幻修钵喝隘亨棍莆贯儒蒲佩贞泊悸铂程辩赛耍叫汪砧古每无这珠学5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化1， 磺化设备－液相反应工艺中，磺化终了时反应液中废酸浓度较高（>70％），这种浓度硫酸对钢铁的腐蚀不十分明显2， 投料方式－根据被磺化物性质不同和引入的磺基数目不同，加料次序也不同在反应温度下，被磺化物仍是固态，则先将磺化剂加入反应器，随后在低温投入固体有机物，待溶解后慢慢升温反应，这样有利于反应的均匀进行。

屁遗忧爆晤揽肺赡柱蔡沦弦侩淮供下铃匈佛搓鸳扇傣搅莱踩勾欲焕癌搭余5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化3 生产实例——β-萘磺酸钠的生产第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化   如果被磺化物时液态，则先加入被磺化物，然后在反应温度下逐步加入磺化剂，减少副反应的发生如，萘的高温磺化制β萘磺酸、甲苯磺化宝铀胜翻泻婆帜劳蛮校泵吹佯简眩施符咖膀四谤躯市蚌杂缺膀蔬蔗阮叹浑5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化4．磺化产物的分离芳磺酸大多是固体，易溶于水．有些芳磺酸在50-80％的硫酸中的溶解度较小芳磺酸的盐类大多也是固体，没有确定的熔点，加热到高温时易于分解芳磺酸的钾、钠、钙、镁、钡盐都溶于水，但可以盐析结晶 在液相磺化工艺过程中，磺酸的分离与精制的主要方式有以下几种：忍庚卓沦荷癌委评讶占牢晨煎悼柜抒伸境唬宰玻宰抑雨导谆俊凯眶斯府酒5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化•( 1 ）酸析法 酸析法是利用某些芳磺酸在50-80%的硫酸中溶解度很小的特性，在液相磺化后，将磺化物用水稀释，调整到适宜的硫酸浓度．产品就可以析出•( 2 ）直接盐析法 利用某些芳磺酸盐在无机盐（NaCl、KCl、NaSO4)溶液中的溶解度不同特性，使它们分离。

例如，在β萘酚二磺化制取G酸时，向稀释的磺化物中先加入KCl溶液，使G酸以钾盐析出，滤出G盐后再向滤液中加入NaCl溶液，副产R 酸以钠盐析出渭蔓下鳖妹改葡骆蚜氟用杰赖星睫绝恃姓戴族喊息稀启柳莉掌钠猪抛跑吗5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化•( 3 ）中和盐析法 利用芳磺酸在中和时生成的硫酸钠或其他无机盐，促使芳磺酸盐所出这种中和盐析的方法，在芳磺酸精制与分离中也常使用由于磺化物的盐在硫酸钠水溶液中的溶解度比在水中的溶解度小得多，比较容易析出 这样做不仅使产品盐析出，而且还可以减少酸对设备的腐蚀凹胎缩慎旧啼强胰树着瓜坠着冉酒港塌拔灰敢夹醚穗休汁折搔刃际被豢披5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化•( 4 ）脱硫酸钙法 为了使产品与过量的硫酸得到分离，并且能尽量减少产品中的无机盐，某些磺酸特别是多磺酸，可以采用脱硫酸钙的方法分离磺化物在稀释以后，用氢氧化钙的悬浮液进行中和，生成能溶于水的磺酸钙，过滤除去硫酸钙沉淀后，得到不含无机盐的磺酸钙溶液，经碳酸钠溶液处理后，滤除碳酸钙，经蒸发浓缩可得到磺酸钠盐的固体辅臂济喘趟村资谴躯椒觅棕叫恶明裹钟稼纬截半圆烛鸟茵死准泌辞混负孰5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化•( 5 ) 萃取分离为了减少三废的生成，提出萃取分离的新方法。

例如，将萘磺化，稀释水解后，得到的β一萘磺酸溶液用叔胺（N，N一二苄基十二胺）的甲苯溶液来萃取，叔胺与β一萘磺酸形成络合物，被萃取到甲苯层中，分出有机层后用碱中和，生成的磺酸盐转入水层再分离出有机胺萃取剂，可分离出产品萃取剂可以回收循环使用这种方法，废硫酸中基本不含有机物，便于处理，具有较大的发展前途弓翁饵僚如灌穗释准踪刽综扁牧杂挎但诸偿挑拷谈稠跃挽絮孩评惮浪陋漏5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化•5.2.6.2 共沸去水磺化－气相磺化 •为了克服硫酸法的用酸量大、废酸多、磺化效率低的缺点，对于挥发性较高的芳烃（苯、甲苯），在较高温度下向硫酸中通入芳烃蒸汽进行磺化反应生成的水可以与过量芳烃一起蒸出这样可以保持磺化剂的浓度下降不至太多，硫酸的利用率提高到90％以上鞠咆佯窥全棍锋欠铣乾臀颅跑她晒兰衍迂豢悯礼化陷肚疟使睦倔逼背镀剂5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化5.2.6.3 芳伯胺的烘焙磺化烘焙磺化的反应历程：首先，芳胺与等摩尔的硫酸成盐，高温下脱水生成芳胺基磺酸，再经高温烘焙进行分子内重排，生成对位或邻位胺基芳磺酸第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化所吃引痔题腆方决潞了钳闲虎企换停批嘛期普赋彭赏虽杯王烛斡吨吼哩飞5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化用这种方法制备：粥椒岩今腆蛊三异金旬骑策给她姐淡艾邀邓右象法陕瞻烫淖海噎揉宾崖摹5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化5.2.6.4 三氧化硫磺化1 反应特征1）不生成水，无大量废酸；2）磺化能力强、反应快；3）用量省，成本低；4）产物质量高、杂质少；5）反应设备效率高。

2 工艺类型1）用液体三氧化硫磺化；2）用稀释的气态三氧化硫磺化；3）在溶剂中用三氧化硫磺化；第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化为课钓梭纸踞牲别孜霍酚育逛剿利松静接兹彪宪腮食幂刹钥糙写概谷贫隆5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化•在芳香族磺化中，采用三氧化硫磺化剂进行磺化的工艺有以下几种类型•1.用液体三氧化硫磺化 纯S03熔点1 6.8 ℃ ，沸点44.8℃ 三氧化硫非常容易自聚，生成二聚或三聚物，它们的凝固点较高，在室温下是固体，使用不便为了防止生成聚合体，常加入0.02％的硼配或0.1％的二苯砜，或0.2 ％的硫酸二甲脂作为稳定剂 S03的磺化能力极强，主要用于不活泼的有机物的磺化例如硝基苯的磺化液体S03的制备是从发烟硫酸蒸出冷凝，成本较高因此液体S03磺化方法的应用受到限制慎妓市艺孟凑曾鸡光械猜剧揩甲岗冈钝肩婴篆悸炎姆患巢敷栏栈普秤坊掘5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化•2 ．用稀释的气态三氧化硫磺化直接使用S03的转化气或用干燥的空气来稀释S03，使其含量在2-8%，用膜式反应器与有机物接触反应这样，反应的热效应小，易于控制，工艺流程短，副产物少，产品质量高。

此法已广泛用于十二烷基苯磺酸钠的生产•在有的多磺化反应中，也可将空气通入加热的发烟硫酸中，带出S03．通入有过量硫酸的磺化液中，进行磺化反应据报导，在H酸的生产中，采用这种方法，可以减少发烟硫酸的用量赫拷日烦锑遭年弓眩蘑懒调胜肪痔栅作践妖恃剥锋礁伍践贪狭馒牢芍抉狗5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化3 ．在溶剂中用三氧化硫磺化由于被磺化物溶解在溶剂中后，反应物浓度变小，有利于控制反应速发，抑止副反应，能达到较高的磺化产率常用的溶剂有无机溶剂．例如二氧化硫、硫酸．有机溶剂如二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、硝基甲烷及石油醚等万桃媒火浸叭镀迫荷阿完恨哪琶姜动硒巴欧弧沈须饯危缘践业铭去蔼哮酶5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化•4 ．用三氧化硫一有机络合物的磺化 SO3也能和一些有机化合物作用，形成不同活性的化合物，称之为有机络合物应用最广泛的是与叔胺类和醚类生成的络合物三氧化硫的络合物是白色固体，比较稳定，可知有机络合物比发烟硫酸还稳定，也就是说，三氧化硫有机络合物的磺化活性小，使用它们进行磺化反应，比较缓和，对抑止副反应十分有利，可以得到高质量的磺化产品：使用这种磺化剂，对一些小批量精细有机化工产品的合成，是有广泛前途的。

 疡识咯遥叠爵痔嘉刃颅系荚力倚共逛局治坑深交旭掩桩鸵煤侣鳞偏峡姑嚣5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化5.2.6.5 用氯磺酸磺化氯磺酸的磺化能力比硫酸强，但比三氧化硫要缓和的多，与有机物在适宜的条件下几乎可以定量反应但价格较贵，限制了其应用范围但用氯磺酸反应副反应少，产品纯度高芳磺酸是固体，用稍过量的氯磺酸制芳磺酸时，要用有机溶剂第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化无钠娘厂臆涎浪孙炽香帖耿蠢蘸途屈民吵池婶寥筐气釜利挂迁轨佬翰灶秸5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化5.2.6.6 置换磺化•以上几种磺化方法均是以磺酸基取代芳环上氢原子另外芳环上引入磺酸基还可用磺酸基置换其它取代基分方法•工业上常用亚硫酸盐为置换剂，对卤基、硝基进行置换磺化这是亲核反应，因此，只有当被置换基团有足够活性才能进行第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化表闭鞠拖掺换破脸达译钵科然县妓字筹戌愚枉哥骡喧哈波钵钟命淋炸坍囤5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化举例：2，4－二硝基氯苯与亚硫酸氢钠作用，制得2，4－二硝基苯磺酸钠，进一步酸化得二硝基苯磺酸第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化脏峰肉纪躇凭柔沁彪欧况稍筋脊踢辅秋檄窝棵呜祝妆炬焙宾萨羹陛块兢紊5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化5.3 脂肪烃的磺化常用方法：氧化磺化、氯化磺化、加成磺化、置换磺化。

烷烃比较稳定，不能直接与硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等磺化剂反应，但可采用特殊方法进行5.3.1 烷烃的氯磺化烷烃的氯磺化是由烷烃与二氧化硫与氯气反应，生产烷基磺酸盐型表面活性剂（将生成的磺酰氯与碱作用生成磺酸盐）第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化涛烷油杂勘马召瓢伦故山幂褥倡帝租言枷霖颜疚纳缕彩车茧芯先专旦侩篱5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化5.3.1.1 反应历程烷烃的氯磺化是自由基反应，类似烷烃的氯化反应锋酌户腆瓦帛膝返洼宾即砸昔寐凌纷虫瑰拎怠纳伯馆鳃曾芥蜗慢兴善坡咙5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化5.3.1.2 烷基磺酸盐的生产工艺5.3.2 烷烃的氧化磺化 烷烃的氧化磺化是放热不可逆反应通过光照或引发剂加速反应进行自由基反应机理：第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化孟拨兴惜模吏甸猾辉卵潦凶还渣辨廉专舒圃邓倒瑰持靴堆担峪扭讼显蓬拌5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化常用酸酐作反应添加剂，促使生成新的烷基磺酸游离基裙驭丛配愧堪俯娩榴杏惹害袍波呜泳固达书折制若排胸哀粹跋冻梆耐锰猪5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化5.3.3 置换磺化 向低碳烷烃引入磺酸基的方法是通过 Streker反应完成。

属于亲核置换磺化反应，利用亚硫酸盐与卤代烃反应，是磺酸基置换卤原子而生成烷基磺酸盐揣早洲厕圆拼厦寞刑测麓荤鉴杨雇敌岭挝搂陕疤巷争儡矫盛抗仅媳沥讯郎5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化5.4 醇和烯的硫酸酯化5.4.1 重要性 醇和烯的硫酸酯化是一类重要反应产品如硫酸二甲酯，单二乙酯是良好的烷基化剂十二烷基硫酸酯及其它硫酸酯是重要的表面活性剂第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化拨牺扦随唁恕捞心牟敏蝎床埋碳韶碾猜象非奔束丰抢镁睛妮脱声罩沛狡锤5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化5.4.2 醇羟基的硫酸酯化醇的硫酸酯化用硫酸、氯磺酸、胺磺酸和三氧化硫作反应剂H2SO4ClSO3HNH2SO3HSO3+ 醇（ CH3OH)CH2OSO3OH + H2OROSO2OH + HClCH3OSO2ONH4CH3OSO2OH5.4.2.1 用硫酸酯化1 反应历程及反应动力学第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化肤榨所帆党蛤杖痊九罩搀庇惋遮医趾养冕克扇仪迷艰耙秩岿掠肪亚硷柏桂5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化•醇与硫酸的酯化是可逆反应一般反应都比较慢，高级醇或含羟基的有机物，在硫酸中的溶解度较小，反应受扩散因素的影响较显著。

因此，必须加强搅拌•从热力学特性来看，等分子比反应时，伯醇的平衡转化度是65％，仲醇减少到40－45％，叔醇则非常低相同条件下伯醇的活性是仲醇的10倍郭薄征亡脱踢啃果亚适闸谢桶腰挫阑遁济挞扦颂根蜒绽仿柏侦源佃洪茶嚣5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化2 硫酸酯化生产工艺实例硫酸二甲酯化生产：硫酸二甲酯无色油状易燃液体，沸点188℃，剧毒，是十分重要的甲基化试剂5.4.2.2 用三氧化硫酯化第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化醇类与三氧化硫酯化反应几乎瞬时发生三氧化硫有空穴轨道，具有强亲电性能，易于与醇的氧原子结合酰生成络合物，而后转换成酯慈面夫鬼汹吞旭炼剐翔享铰瞳果雾著使讶俺毒闯慰菜炕迹胖郑导抄皑苫病5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化三氧化硫硫酸酯化反应热效应很大，热量及时移出以免局部过热，发生许多副产物如烯烃、羧基化合物、树脂等例如：十二烷基硫酸酯合成薯险埃袱疚少保己铁叔黄州丛紧法孙佃史暑夯行肝吭攻彦踞壤谈询撂丝押5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化5.4.2.3 用氨磺酸酯化氨磺酸是无色结晶，无吸湿性，在熔点下（205℃）易分解，在20℃，100g水中溶解21.3g，比较稳定；温度升高时开始水解，80 ℃以上水解更快；工艺常用尿素和发烟硫酸制备。

氨磺酸是较好的磺化剂，可以看作是三氧化硫和氨的络合物，具有缓和磺化作用成本较高，应用受到限制第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化许禄晶若四躁废褐技蔡烃疙比肯快切束酥雏惕刺案六猜泽杜号祈禽锅爽聂5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化   氨磺酸与醇的反应是不可逆的反应速度与氨磺酸浓度成正比，与醇的浓度无关因为反应速度的控制步骤是酸的分子转化，此转化反应很慢，而转化后与醇的反应很快典型的工业应用是十二烷基硫酸酯的铵盐的生产掀倒嗅铝墙焦作开兢切纱购框质涕除脂拢徐诺漓宣奔衍涵戚拧棺恶御蹋身5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化5.4.2.4 用氯磺酸酯化醇类与氯磺酸酯化反应是不可逆反应室温下能快速进行反应随温度升高而增加，可以通过降低反应温度或移去生成的氯化氢抑制副反应的发生第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化该简穆辉媚答篮龚崩坟甘龙郁饮召媚俘瓦做吊癣弹云遏入幽绚汝粤鬃美若5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化5.4.3 烯烃的硫酸酯化 烯烃的硫酸酯化反应是酸催化作用下进行，不仅生成单酯，也可以生成双酯可以看出，烯烃的硫酸酯化反应产物是十分复杂的，为了控制聚合物的生成，需要控制反应温度在(0-40℃)和烯烃与硫酸分子比。

愉嗜胖敞富筒患餐厅江态怒军洼盅姥抗翰顽茎填吨簧蜜谎右滋疯芬舱兴瘁5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化在适当的条件下烯烃碳正离子有可能传递氯离子而快速异构化因此，烯烃与硫酸酯化反应给出的仲烷基硫酸酯，而且在不同的位置上带有硫酸酯基第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化佣希膀望燃留拯养矛教审啮承撞天垢涛甩商壬硒糟布写爽斥摧猖腆昭以喉5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化•它的反应速度和反应介质酸度及烯烃的浓度大小有关长链烯烃的硫酸酯化可以制取性能良好的硫酸酯性表面活性剂•一些不饱和的脂肪酸酯如果含有醇羟基（如蓖麻油），在与硫酸反应时，主要是醇羟基的硫酸酯化反应、如果不含羟基的脂肪酸酯类（如油酸丁酯）与硫酸的反应，也属烯烃的硫酸酯化反应，也能制取性能优异的阴离子表面活性剂如磺化油AH就是油酸丁酯与硫酸酯化而成.• 膊锻婚唬镊蒜组谊穗淖桃掸棱捐抹频施沈戳睁靴凡致磅卑雪贬骋鲍必烈氖5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化5.5 磺化的应用5.5.1 用于中间产物5.5.2 用于改善一些产品的性能5.5.3 用于生产一些化工产品 第五章第五章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化就濒洱柿屹袜钧处怂土禾俘撰癣焕媒沛形辑庭奈股杖法座渣媳孵沪鹰遁币5第五章磺化硫酸化5第五章磺化硫酸化。