热流在碳纳米管撕裂处的传输特性.docx

H1-叶青-热流在碳纳米管撕裂处的传输特性384热流在碳纳米管撕裂处的传输特性叶青，刘子龙，权锐，郭亮，范晓阳，章剑弼(华中科技大学电子科学与技术系，武汉 430074)摘要 碳纳米管以其自身极高的导热率以及优异的电学，力学性质成为了当今纳器件研究的前沿和热点碳纳米管因其极高的导热率有望突破散热的瓶颈， 制成高热导率的互联线以及散热材料然而碳纳米管与基底接触时会严重降低热导率，产生很大的边界热阻本文详细介绍了碳纳米管热导率与管长，管径，手性，温度，修饰，缺陷以及与基底不同形式接触的关系，解释了接触热阻产生原因并对比了两种原子间势能模型的优劣，最后综合提出了几个有价值的研究方向关键词 碳纳米管 撕裂 边界热阻1.引言金刚石和石墨曾被认为是室温下热导率最高的两种材料，但是自从 1991 年碳纳米管的发现开始 [1]，科学界的目光逐渐被这种热导率在理论上应比金刚石和石墨更高 [2]的材料所吸引，进行了一系列的关于碳纳米管热导率的测定，导热机理，导热性能以及其他特性的研究 [3,4]研究发现，碳纳米管具有极高热导率的原因是它是通过声学振动和弯曲模式的声子振动散射将热量从碳纳米管的一端传到另一端，其中低频振动声子是碳纳米管高导热率的主要贡献者，而高频振动声子几乎没有贡献 [5]。

在了解了碳纳米管的导热机理后，对于影响单独碳纳米管热导率的因素的研究也显得十分的重要对于单独碳纳米管影响因素的研究主要集中在以下几个方面：管长，管径，手性，温度，修饰以及缺陷S.Maruyama 等人最先对碳纳米管的热导率系数与管长的关系进行了研究与论述 [6,7]，他们指出热导率系数与长度的关系满足能量定律（power-law） ，在对于短管 [8,9,10,11]以及长管 [6,7,12,13]的研究更加深入成熟后，Savin [16]提出了一个较为普遍的观点，即热导率系数与管长的关系满足 ~ a，a>0，且随着管长的增长，依赖指数 a 逐渐趋向于 0即碳纳米管L的热导率会随着长度的增大而增大，但会趋近于一个有限值J.Wang 等人 [15]通过分析计算认为在室温下，热导率与单壁碳纳米管的半径成比例，随后 Alexander V. Savin[16]提出对于长管，热导率与管径的关系中的指数项 a 会随着管径的增加而减小对于碳纳米管手性的H1-叶青-热流在碳纳米管撕裂处的传输特性385研究发现手性与碳纳米管的半导体性以及金属性有关，对于短管，热导率与手性有关，对于长管，热导率与手性几乎没有关系 [16,17,18,19]。

X.Chen [20]等人在对碳纳米管热导率与温度的关系研究后发现，在较低温度时，热导率随温度的升高而迅速增大，当温度超过 300K时，热导率逐渐收敛于一个定值其他人也证实了这个观点 [21,22]对于掺杂修饰的研究有很多方面，比如加入同位素 C 原子 [15]，其他有机物等，但大部分都会使热导率有明显的下降对于缺陷对热导率的影响都只是停留在点缺陷，或者是不同比例的没有明确形状的缺陷对碳纳米管热导率的影响上，而在实际过程中，缺陷又是有很大可能出现的，并且最可能是线状缺陷对于碳纳米管热导率的测定，研究主要集中在计算方法的选择，势函数的对比以及模型的建立尽管单独的碳纳米管本身有极高的热导率，但是碳纳米管与基底接触时热导率会急剧下降，产生很大的边界热阻这种边界热阻的产生是由于边界两边媒介的晶格振动频谱的不匹配，导致长波声子的消失，热导率下降这种热边界问题不仅存在于碳纳米管与基底接触的表面处，还存在于有缺陷的碳纳米管中比如撕裂的碳纳米管，但是对于撕裂对碳纳米管热导率的影响还未有系统的研究本文在接下来的正文论述部分将分为以下几个方面：1. 介绍影响孤立碳纳米管热导率的因素，特别是修饰与缺陷以及现有的一些研究方法 2.分析并描述基底对碳纳米管导热性能的影响，重点讨论热导率下降的原因。

文章的总结部分提出几个有意义的研究方向H1-叶青-热流在碳纳米管撕裂处的传输特性3862.影响孤立碳纳米管热导率的因素2.1碳纳米管的长度碳纳米管的长度对其的热导率有着一定的影响，在参考文献[6]中，S.Maruyama 等指出在（10，10）的碳纳米管中热导率随长度的变化不大，基本上保持一个定值，而在（5，5）图 2-1 图 2-2的碳纳米管中热导率随长度的增长有较大的升高，且符合 λ=aL0.32，而且当纳米管的长度远远大于能载声子的平均自由程的时候，热导率会收敛为一个有限值在参考文献[15]中，Jian Wang 等认为纯弹道热传导会使热导率 ƙ 与碳纳米管的长度呈现线性发散，这种反常的一维非线性晶格的热传导预测出热导率会与 Lɑ成正比由此可以看出，热导率取决于在弹道扩散的碳纳米管的长度侯泉文 [14]等通过非平衡分子动力学模拟了 300K 时不同长度的（5，5）碳纳米管热导率，通过他们的结果和与 Maruyama 的对照，他们发现当(5，5)碳纳米管长度从 6 nm 增加到约 4um 时，室温下热导率从约 30 W／(m．K)增加到近 1000 W／(m．K)当碳纳米管长度L40 nm 时，随着管长增加，热导率逐渐H1-叶青-热流在碳纳米管撕裂处的传输特性387增加，但是增加速度逐渐减缓。

以指数形式 k～L ɑ来表示热导率与管长的关系，则当 L200 nm 时，a=0.26而且随着管长的增长，热导率的长度依赖指数 a 逐渐趋向于 0图 2-3 室温下碳纳米管热导率随长度变化G. Zhang 等 [12]研究了 300K 和 800K 下碳纳米管热导率与碳管长度的关系，他们认为，热导率 ƙ 与碳管长度 L 遵循 ƙ～L ɑ,但是 ɑ 不仅仅与 L 有关，还与温度和碳管的直径有关，图 2-4 热导率与长度的在不同手性，温度下的关系Jianwei Che[9]等发现对于小型模拟系统（即长度较短的纳米管）会由于高估声子散射而导致计算所得到的热导率比正确的值偏小，而当模拟系统的 L 变大时，理论所得的热导率会趋于一个定值Savin[16]提出了一个较为普遍的观点，即热导率系数与管长的关系满足 ~ a，a>0，且随着管长的增长，依赖指数 a 逐渐趋向于 0即碳纳米管的热导率会随着长度的增大而增大，但会趋近于一个有限值H1-叶青-热流在碳纳米管撕裂处的传输特性3882.2碳纳米管的半径对于碳纳米管，它的半径也是影响热导率系数以及热导率系数的变化规律的重要物理量J.Wang [15]认为热导率在室温下是与单层壁碳纳米管（SWCNT）的直径或者多层壁碳纳米管的直径的平方成比例：图 2-5 短管热导率与管直径关系并且对于在碳纳米管内热量进行弹道传输的情况，热导率系数 与管长的关系为 正比于a，并且认为指数项 与单层壁碳纳米管的直径无关。

针对上述结论， Alexander V. LSavin[16]对其进行了修正与补充Savin 通过对更长管长的碳纳米管热导率系数随管长变化规律的测定发现，如图 2-6 所示，对于碳纳米管为短管的情况，参考文献[15] 中所示结论才正确，但是对于碳纳米管长度大于图 2-6 中红绿蓝三线的交点的情况，热导率系数就与管的直径不成比例了即管径小的碳纳米管的热导率系数反而大于管径大的并且还证明了指数项 并不是与管径没有关系， 是随着管径的增大而单调减小的，图 2-6 中也显示出H1-叶青-热流在碳纳米管撕裂处的传输特性389了这一点，随着半径的增大，指数项从 0.38 变为 0.21 继而变为 0.14.即当半径增大时，热导率的增加速度变缓图 2-6 长管热导率系数与长度管径关系但是碳纳米管的半径 在增大到一定程度时，即当 大于 11Å 的时候，单壁碳纳米管RR的几何结构会发生改变，从三维结构变为 flat two-layer stripe，当 大于 30Å 时，这种collapsed state 就会保持稳定 [25,26,27]，于是热导率特性就会发生改变但是具体热导率特性会变为怎样，目前还没有定论。

半径除了对热导率随长度变化关系 ~ b 中的 b 有影响外，还对热流自相关函随时间的变K化规律 C(t)~t-a 中的 a 有影响，当半径 增大时 a 增大 b 减小R其中 ，201limttBCsdkTRh1()lim0NtJt2.3碳纳米管的手性手性描述了碳纳米管的空间结构，用通俗的语言说就是石墨烯以不同的角度卷曲就构H1-叶青-热流在碳纳米管撕裂处的传输特性390成了具有不同手性参数的碳纳米管研究已经证实，基于手性的不同碳纳米管可以是金属性或者是半导体性比如：之字形的（9,0）和（10,0）具有几乎一致的半径，但（9,0）是金属性具有很高的电导率，（10,0）是半导体性，它们电导率相差 4 个数量级但是，手性对于碳纳米管热导系数的影响，科学界却没有达到统一的认识2004 年，中国科学院的 Wei Zhang[18]等人用 HNEGK 的方法基于 Brenner potential 做了一系列的模拟仿真得出的结论是单臂碳纳米管的导热系数与他们的手性有关，其中之字形导热系数最大，对掌型的最小，扶手椅型的介于中间模拟中，他们对(10, 10), (11, 11)（之字形）, (20, 0)（扶手椅形）, (10, 13)（对掌形）的纳米管进行研究。

为了比较的方便，他们使后三个具有相同的半径经过一系列分子动力学的计算后，结果得到四种纳米管各自随温度的变化曲线，如下图：图 2-7 (a)(b)不同温度下碳纳米管热导率与手性关系由图 2-7(a)和图 2-7(b)可以看出：（10,10）和（11,11）纳米管与温度的关系十分相似，只不过它们的峰值温度有一定偏差，并且（11,11）管比（10,10）管热导系数高得多由图2-7(b)可以看出，不同手性的碳纳米管热导系数对温度的依赖有明显差异，但它们都有一个峰值温度并且可以看出（10,13）管热导系数要比其他类型的低得多 由此，他们给出的解释是导热系数的差异与原子链应力方向有关扶手椅和之字形纳米管的原子链应力平行于管轴，而对掌形与管轴不平行而是成螺旋结构，这样对掌形纳米管的原子链振动会经过更长的距离，即原子动能会朝径向传播，因此降低了热导系数2009 年 Alexander V. Savin[16]等人也对此作了研究，并参考了以上论文的研究成果Alexander V. Savin 肯定了上述结论，但补充说明手性对于热导系数的影响仅限于短管，对于更大 L 的碳纳米管，手性几乎不起作用Alexander V. Savin 等人得出的曲线是H1-叶青-热流在碳纳米管撕裂处的传输特性391图 2-8 热导率在不同手性下与长度的关系由图可看出相同半径的(3,3)(曲线 4)和(5,0)(曲线 1)基本重合，相同半径的(6,6)(曲线 5)和(10,0)( 曲线 6)基本重合。

而在 2005 年时，新加坡国立大学的 Gang Zhang[17]等人也有过研究，他们对相同长度不同半径的之字形和扶手椅形碳纳米管做了计算得出结论是：单臂碳纳米管在低温和室温时的热导系数对手性的依赖性并不高，其热导系数的不同主要来源于半径的不同，如下表：表 2-1 对于不同碳纳米管的热导率2010 年，华盛顿州立大学的 Mohamed Osman[19]等人就手性对碳硅的接触热阻的影响做了研究他们分别对碳纳米管（19,0）和（11,11）与硅接触时的热导系数做了计算，其中两种碳纳米管具有相同的半径和长度得出的结论是界面热阻分别为 2.85xl0-9m2K/W 和 3.34xl0-9m2K/W，虽然有差异，但是属于同一个数量级大小的差异2.4温度P. Kim[36]等通过对直径为 14nm 多壁碳纳米管采用悬浮微加工设备来进行测量其热导H1-叶青-热流在碳纳米管撕裂处的传输特性392系数，会发现从温度为 0k 。