重氮甲烷的反应课件.ppt

第第 十三十三 章章有机含氮化合物有机含氮化合物（nitro compounds and amine）重点：1、硝基化合物的化学性质2、胺的化学性质3、重氮盐在合成上的应用 RNO2硝基化合物硝基化合物 RNO 亚硝基化合物亚硝基化合物RONO2 硝酸酯硝酸酯RONO 亚硝酸酯亚硝酸酯RNH2 R2NH R3 N胺胺R4NClR4NOH+季铵盐季铵盐季铵碱季铵碱RCN 腈腈RNC 异腈异腈RN=C=O 异氰酸酯异氰酸酯重氮化合物重氮化合物偶氮化合物偶氮化合物含氮化合物种类含氮化合物种类主主要要内内容容一、一、分类、结构和命名分类、结构和命名二、二、化学反应化学反应三、三、制备方法制备方法13.1 硝基化合物硝基化合物烃分子中的氢原子被硝基取代后所形成的化合物烃分子中的氢原子被硝基取代后所形成的化合物RNO2 硝基化合物硝基化合物 硝基硝基一、分类、结构和命名一、分类、结构和命名、(A)根据烃的不同分类为：根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 CH3NO2CH3CH2CH2CH2 NO2(1伯伯)CH3NO2CH3CH2CHCH3NO2CH3CCH3CH3NO2（甲基）（甲基）(仲仲)(叔叔)(B)根据硝基相连接的碳原子的不同分类为：根据硝基相连接的碳原子的不同分类为：硝基甲烷硝基甲烷 nitromethane2硝基丁烷硝基丁烷 2nitrobutane(1)硝基丁烷硝基丁烷 nitrobutane2甲基甲基2硝基丁烷硝基丁烷、命名、命名:硝基总是取代基硝基总是取代基、结构、结构物理测试表明物理测试表明:两个两个NO键键长相等键键长相等(0.122nm)。

价键理论认为：价键理论认为：N和和O原子都是以原子都是以sp2杂化成键的，杂化成键的，经典结构式：经典结构式：34.：.氮原子以三个氮原子以三个sp2杂化轨道与杂化轨道与 一个一个C和两个和两个O的的sp2 杂化轨道，形成三个共平面的杂化轨道，形成三个共平面的键，未键，未参参 加杂化的具有一对孤对电子的加杂化的具有一对孤对电子的 p轨道与两轨道与两个氧原子上的个氧原子上的p轨道轨道 形成形成 键共轭效应描述：硝基为一共轭效应描述：硝基为一P-P-共轭体系共轭体系 ,电子离域使电子离域使 N NO O键键 的平均化、等长的平均化、等长其结构表示如下：其结构表示如下：硝基的结构也可以用共振结构式表示：硝基的结构也可以用共振结构式表示：13.1.2 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质（1）酸性）酸性 硝基硝基为强吸电子基为强吸电子基，能活泼，能活泼 H，所以有，所以有 H的硝基化的硝基化合物能产生合物能产生假酸式假酸式硝基式硝基式互变异构互变异构，从而具有一定的酸性，从而具有一定的酸性、H 活性的活泼性活性的活泼性(有有 H的脂肪族伯或仲硝基化合物的脂肪族伯或仲硝基化合物)硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷pKa：10.2 8.5 7.8?不含不含H的的 3硝基化合物就不能与碱作用。

硝基化合物就不能与碱作用2）与羰基化合物缩合）与羰基化合物缩合有有 H的硝基化合物在碱性条件下能与的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应某些羰基化合物起缩合反应其缩合过程是：其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去硝基烷在碱的作用下脱去 H形成碳负离形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应3）与酯类化合物缩合）与酯类化合物缩合有有 H的硝基化合物在碱性条件下能与某些酯类的硝基化合物在碱性条件下能与某些酯类化合物起克莱森化合物起克莱森(Claisen condensation)缩合反应缩合反应其缩合过程是：其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去硝基烷在碱的作用下脱去 H形成碳负离形成碳负离子，碳负离子再与酯类化合物发生缩合反应子，碳负离子再与酯类化合物发生缩合反应1）酸性还原）酸性还原 2、还原反应（主要芳香胺）、还原反应（主要芳香胺）硝基苯在硝基苯在FeFe、ZnZn、SnSn等金属和盐酸存在下被还原为苯胺等金属和盐酸存在下被还原为苯胺亚硝基苯亚硝基苯 中间还原产物中间还原产物 苯基羟胺苯基羟胺 中间还原产物中间还原产物SnCl2+HCl Fe +HCl Sn+HClNa2Cr2O7 +H2SO4Fe +HClH2/催催Fe +HClZn+NH4Cl+H2O硝基苯硝基苯 苯胺苯胺HH（2 2）中性还原）中性还原 硝基苯在中性介质中还原生成苯基羟胺。

由苯基羟胺氧化硝基苯在中性介质中还原生成苯基羟胺由苯基羟胺氧化可以制得亚硝基苯可以制得亚硝基苯3）碱性还原）碱性还原（4 4）部分还原）部分还原 多硝基芳烃在多硝基芳烃在Na2Sx、NH4HS、(NH4)2S、(NH4)2Sx等等硫化物还原剂作用下，可以进行部分还原，即还原一个硝基硫化物还原剂作用下，可以进行部分还原，即还原一个硝基为氨基5）催化加氢还原）催化加氢还原 工业生产上常利用催化加氢工业生产上常利用催化加氢(Cu、Ni、Pt等作催化剂等作催化剂)还原硝基化合物：还原硝基化合物：优点：生产过程可连续化，产品的质量和收率都优于化学还优点：生产过程可连续化，产品的质量和收率都优于化学还原法，且不产生大量废水和废渣，尤其适用于那些在酸性或原法，且不产生大量废水和废渣，尤其适用于那些在酸性或碱性条件下易发生变化的硝基化合物碱性条件下易发生变化的硝基化合物3.3.与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应 n n伯硝基烷烃伯硝基烷烃伯硝基烷烃伯硝基烷烃：生成结晶的硝基肟酸生成结晶的硝基肟酸生成结晶的硝基肟酸生成结晶的硝基肟酸n n溶于溶于溶于溶于NaOHNaOH溶液中，得到红色的硝基肟酸钠盐溶液溶液中，得到红色的硝基肟酸钠盐溶液溶液中，得到红色的硝基肟酸钠盐溶液溶液中，得到红色的硝基肟酸钠盐溶液 仲硝基烷烃仲硝基烷烃：生成结晶的：生成结晶的N-N-亚硝基取代的硝基化合物。

亚硝基取代的硝基化合物产物溶于产物溶于NaOHNaOH溶液中，生成蓝色溶液溶液中，生成蓝色溶液 叔硝基烷烃叔硝基烷烃不与亚硝酸作用不与亚硝酸作用区别伯、仲、叔三种硝基化合物区别伯、仲、叔三种硝基化合物、硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响、硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响1、但硝基可使邻位基团的亲核取代反应活性增加、但硝基可使邻位基团的亲核取代反应活性增加硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低(A)亲电取代反应变得困难，不发生傅列德尔亲电取代反应变得困难，不发生傅列德尔克拉克拉 夫茨夫茨(FriedelCrafts)反应反应亲核取代反应的活性顺序亲核取代反应的活性顺序：(2)对苯酚酸性影响对苯酚酸性影响(3)对芳胺碱性的影响对芳胺碱性的影响 n n苯环上连有吸电子基使碱性下降苯环上连有吸电子基使碱性下降苯环上连有吸电子基使碱性下降苯环上连有吸电子基使碱性下降 芳香羧酸因为硝基的存在容易发生脱羧反应芳香羧酸因为硝基的存在容易发生脱羧反应 TNB(1,3,5-TNB(1,3,5-三硝基苯是比三硝基苯是比TNTTNT更为烈性的炸药更为烈性的炸药(4)(4)增强甲基的活性增强甲基的活性苯环上甲基的邻对位均有硝基时苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化下能与苯甲在催化下能与苯甲醛发生缩合反应醛发生缩合反应.13.1.3 硝基化合物的制法硝基化合物的制法CH3CH2CH3 HNO3420CH3CH2CH2NO2CH3CHCH3NO2+CH3CH2NO2+CH3NO2+HNO3 H2SO4 5560+H2O98%98%NO2 Aromatic nitro compoundAliphatic nitro compound13.2 胺胺 amine一一.分类、命名和结构分类、命名和结构据据-R-R的不同分为：脂肪胺、芳香胺。

的不同分为：脂肪胺、芳香胺例：例：CHCH2 2=CH-CH=CH-CH2 2-NH-NH2 21.1.分类分类据据NHNH3 3中中H H氢被取代的个数分为：氢被取代的个数分为：叔（叔（3 3）伯（伯（1 1）仲（仲（2 2）胺胺胺胺胺胺R-NHR-NH2 2R R2 2NHNHR R3 3N NR R4 4NClNClR R4 4NOHNOH+季铵盐季铵盐季铵碱季铵碱苯甲胺(苄胺)3三苯胺简单胺简单胺 以胺为母体，名称烃基以胺为母体，名称烃基名称名称胺胺(与醚的相似与醚的相似)苯胺氮上取代基用苯胺氮上取代基用N定位普通命名法：普通命名法：2.命名法：命名法：N苯基苯甲胺苯基苯甲胺注意：CH3-C-NH2CH3-C-OHllllCH3CH3CH3CH3(1胺)叔丁胺(3醇)叔丁醇CH3NH2 CH3NHCH2 CH3(CH3)3 N甲胺methylamine甲乙胺ethylmethylamine三甲胺trimethylamine苯胺(母体)anilineN-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺N,Ndimethylaniline系统命名法系统命名法(IUPAC命名原则命名原则)：3(N乙氨基乙氨基)庚烷庚烷 3甲基甲基2(N甲氨基甲氨基)戊烷戊烷对氨基苯甲酸乙酯对氨基苯甲酸乙酯较复杂胺较复杂胺 烃或其它官能团为母体，氨基作取代基烃或其它官能团为母体，氨基作取代基 氨基上取代基用氨基上取代基用N定位定位(与醚的相似与醚的相似)选含氮最长的碳链为母体选含氮最长的碳链为母体,称某胺称某胺.N上其它烃基为取代基上其它烃基为取代基,并用并用N定其位定其位(与醇的相似与醇的相似)N,N二乙基二乙基3甲基甲基2戊胺戊胺3甲基甲基2(N,N二乙氨基二乙氨基)戊烷戊烷将负离子和取代基的名称放在将负离子和取代基的名称放在“铵铵”字前字前 氢氧化氢氧化(2羟乙基羟乙基)三甲铵三甲铵(俗名胆碱俗名胆碱)胺的盐和季铵化合物胺的盐和季铵化合物CH3NH3Cl(CH3)4NCl(CH3)2NHC2H5I+氯化甲铵氯化甲铵（甲胺盐酸盐）（甲胺盐酸盐）碘化二甲乙铵碘化二甲乙铵 氯化四甲铵氯化四甲铵+3.胺的结构胺的结构(A)脂肪的的脂肪的的N原子为原子为 sp 杂化，类似于碳的四面体杂化，类似于碳的四面体R1R2R3sp3sp33甲胺的结构甲胺的结构键长键长nm键角键角NH 0.101 HNH 105.9CH 0.147 HNC 112.9(B)芳香胺氮原子为不等性的芳香胺氮原子为不等性的sp3杂化杂化(具有某些具有某些sp2 特征特征)苯胺中的氮原子仍苯胺中的氮原子仍为不等性的为不等性的spsp3 3杂化，杂化，但孤对电子所占据但孤对电子所占据的轨道含有更多的轨道含有更多p p轨轨道的成分。

道的成分尽管苯胺分子中氮原子的尽管苯胺分子中氮原子的孤对电子所占据的孤对电子所占据的sp3sp3杂杂化轨道与苯环上的化轨道与苯环上的p p轨道轨道不平行，但可以共平面，不平行，但可以共平面，仍能与苯环的大仍能与苯环的大键互相键互相重叠，形成共轭体系重叠，形成共轭体系 (B)当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体 E=25.104kJ/mol未拆分出一对对映体未拆分出一对对映体快速翻快速翻转转(C)氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性已拆分出一对对映体已拆分出一对对映体手性中心手性中心13.2.4.化学性质化学性质化学性质分析：化学性质分析：1.碱性和胺盐的生成（使石蕊变兰）碱性和胺盐的生成（使石蕊变兰）脂肪胺脂肪胺:PKb=35PKb产生碱性的原因：产生碱性的原因：胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子判别碱性的方法：判别碱性的方法：碱的碱的pKb；其共轭酸的；其共轭酸的pKa；影响碱性强弱的因素：影响碱性强弱的因素：电子效应：电子。