化工工艺纯碱工艺.ppt

无机化工工艺学纯碱碱第一篇  纯    碱第一章  绪    论一．纯碱的性质和用途一．纯碱的性质和用途 二．纯碱工业的发展简史二．纯碱工业的发展简史三．中国纯碱工业发展概况三．中国纯碱工业发展概况内蒙古鄂尔多斯合同查汗淖碱湖内蒙古鄂尔多斯合同查汗淖碱湖 鄂尔多斯天然碱厂鄂尔多斯天然碱厂纯碱，又叫碳酸钠，纯碱，又叫碳酸钠，化学式化学式化学式化学式NaCONaCO3 3俗称俗称“苏打苏打”Ø相对分子量（或原子量）相对分子量（或原子量）  1、密、密    度度   32、熔、熔    点点   851℃3、性、性    状状   白色粉末或细粒白色粉末或细粒4、溶解情况、溶解情况   易溶于水，水溶液呈碱性不溶于乙易溶于水，水溶液呈碱性不溶于乙醇、乙醚醇、乙醚§1   纯碱的性质纯碱的性质第一部分第一部分   纯碱纯碱5. 5. 水合物：一水合物水合物：一水合物水合物：一水合物水合物：一水合物     NaCONaCO3 3•H•H2 2OO（碳氧）（碳氧）（碳氧）（碳氧）                七水合物七水合物七水合物七水合物     NaCONaCO3 3•7H•7H2 2OO                十水合物十水合物十水合物十水合物     NaCONaCO3 3•10H•10H2 2OO（晶碱、洗涤碱）（晶碱、洗涤碱）（晶碱、洗涤碱）（晶碱、洗涤碱）工业产品纯度：工业产品纯度：工业产品纯度：工业产品纯度：98-99%98-99%7、其、其    他他   吸湿性强，能因吸湿而结成硬快。

吸湿性强，能因吸湿而结成硬快6. 6. 依颗粒大小、堆积密度不同可分为：依颗粒大小、堆积密度不同可分为：依颗粒大小、堆积密度不同可分为：依颗粒大小、堆积密度不同可分为：超轻质纯碱超轻质纯碱超轻质纯碱超轻质纯碱        0.3-0.44   t/m0.3-0.44   t/m3 3轻质纯碱轻质纯碱轻质纯碱轻质纯碱            0. 45-0.69  t/m0. 45-0.69  t/m3 3重质纯碱重质纯碱重质纯碱重质纯碱            0.8-1.1     t/m0.8-1.1     t/m3 3通常生产的纯碱堆积密度为通常生产的纯碱堆积密度为通常生产的纯碱堆积密度为通常生产的纯碱堆积密度为0.5-0.6 t/m0.5-0.6 t/m3 3, ,体积大，体积大，体积大，体积大，不便包装、运输，需要加工到不便包装、运输，需要加工到不便包装、运输，需要加工到不便包装、运输，需要加工到   t/mt/m3 3的重质纯碱的重质纯碱的重质纯碱的重质纯碱纯碱和烧碱广泛应用玻纯碱和烧碱广泛应用玻璃、制皂、纺织、造纸、璃、制皂、纺织、造纸、石油化工、化肥、冶金、石油化工、化肥、冶金、医药等工业。

医药等工业用用 途途两种著名的制碱技术：•(1)氨碱法制氨碱法制纯碱碱(索索尔维制碱法制碱法)•(2)联合制碱法合制碱法(侯氏制碱法侯氏制碱法)§3  纯碱的生产方法纯碱的生产方法全球纯碱市场发展现状 当前世界纯碱的总生产能力接近4300万吨，纯碱的主要生产国是美国、中国、俄罗斯、印度、德国、乌克兰、法国、英国、意大利 二．中国纯碱工业发展概况二．中国纯碱工业发展概况1949年以前年以前       两家        天津塘沽永利碱厂、大连碱厂    氨碱法我国现有八大碱厂，即大化公司碱厂、唐山碱厂、天津碱厂、青岛碱厂、维坊碱厂、连云港碱厂、湖北化工厂及自贡鸿鹤化工总厂，其生产能力占我国全部纯碱生产能力的75％左右 　　纯碱工业在我国化工行业占有重要地位,目前我国纯碱生产能力和产量均居世界第一位2006年我国纯碱生产能力为1 620万t/a，产量达1 543万t，在我国有50多家纯碱生产企业，从业人员已超过10万人近年来，发达国家不断关闭纯碱厂而我国的纯碱产能却扩张很快，目前我国已成为世界纯碱的生产基地之一从2004年至今,受国内海盐减产以及资源和能源供应紧张的影响,纯碱价格大幅度上涨,2005年最高达到1 700~1 800元/t,2005年底纯碱价格出现下滑,并蔓延到2006年3—4月,2006年二、三季度纯碱价格有所回升。

成本及价格：成本及价格：2000年氨碱法平均制造成本为60～700元，同比升高40～80元联碱法双顿制造成本平均为1100元，同比上升50元2000年1月份1200元／吨左右，8、9月份价格升到最高点，价格为1400元／吨左右，四季度价格出现回落，价格为1300元／吨左右 2000年氨减法平均盐耗为年氨减法平均盐耗为1497公斤，比公斤，比1999年升高公斤平均氨耗为公斤，同比年升高公斤平均氨耗为公斤，同比升高公斤可比综合能耗为升高公斤可比综合能耗为9186兆焦，同兆焦，同比升高比升高56兆焦2000年联碱法平均盐耗为年联碱法平均盐耗为1175公斤，同比降低公斤，同比降低3公斤氨耗平均公斤氨耗平均376公斤，与上年持平可比能耗为公斤，与上年持平可比能耗为9186兆焦，兆焦，同比升高同比升高291兆焦消耗定额／消耗定额／t：：我我国国生生产产的的纯纯碱碱在在产产品品质质量量、、消消耗耗定定额额和和自自动动化化水水平平及及劳劳动动生生产产率率   等等方方面面与与国国外外相相比比尚尚有有较较大大差差距距主主要要在在产产品品质质量量、、生生产产成成本、自动化水平及用工情况方面本、自动化水平及用工情况方面。

产品质量方面：产品质量方面：盐含量盐含量 ：： 我国％左右    美国天然碱及欧洲的合成低盐纯碱含盐一般少于％白度白度   ：： 我国低于90％      美国天然碱白度>95％粒度粒度   ：： 我国所产重质纯碱粒度大小不均，大颗粒多 (2)生产成本方面氨耗氨耗       我国为国外先进水平为l kg/t /t海盐价格海盐价格   我国为250元/t    国外制碱用盐不仅质量  好，而且价格仅为10美元3)自动化水平及用工情况发达国家的纯碱厂机械化、较高，用工人数少，而我国碱厂用工人数明显多于国外同类工厂，1996年我国氨碱法最高劳动生产率为每人人民币37万元，不及美国的十分之一我国纯碱工业展望我国纯碱工业展望我国小型纯碱企业仍有我国小型纯碱企业仍有160万万t/a的生产能的生产能力力,将逐渐被淘汰将逐渐被淘汰,让出的市场将由大、中型企让出的市场将由大、中型企业补充我国有竞争力的纯碱生产能力需不业补充我国有竞争力的纯碱生产能力需不断增加断增加,才能满足国内不断增长的消费和出口才能满足国内不断增长的消费和出口的需要我国自行开发的联合制碱、变换气制碱、我国自行开发的联合制碱、变换气制碱、优质原盐制碱是世界上的领先工艺。

优质原盐制碱是世界上的领先工艺 重质纯碱和低盐重质纯碱是今后发展和重质纯碱和低盐重质纯碱是今后发展和应用的方向应用的方向 消费预测：消费预测：2005—2010年国内消费增长率预计为年国内消费增长率预计为6·5%；；2010—2015年预计为年预计为2·8%；；2005—2010年以纯碱出口量增加到年以纯碱出口量增加到180万万t计算计算,进口量按进口量按30万万t计计,2010年我国对纯年我国对纯碱的需求量将达到碱的需求量将达到1 700万万t以上分析结果显示以上分析结果显示,今后今后5~10年年,我国纯碱我国纯碱生产能力还需要增加生产能力还需要增加500万万t/a左右才能满左右才能满足国内消费及出口的需求因此我国纯足国内消费及出口的需求因此我国纯碱工业仍有一定的发展空间碱工业仍有一定的发展空间三．纯碱工业的发展简史三．纯碱工业的发展简史人类使用碱最早取自于天然碱和草木灰人类使用碱最早取自于天然碱和草木灰大规模工业生产开始于大规模工业生产开始于18世纪末主要方法主要方法:（一）路布兰制碱法（一）路布兰制碱法                  已淘汰已淘汰（二）索尔维制碱法（氨减法）（二）索尔维制碱法（氨减法）   60%以上用以上用该法该法（三）联合法制碱（侯氏制碱法）（三）联合法制碱（侯氏制碱法）   5%（四）天然碱加工（四）天然碱加工（五）烧碱碳酸化法（五）烧碱碳酸化法（一）路布兰制碱法（一）路布兰制碱法                  已淘汰原料：食盐、石灰石、煤粉原料：食盐、石灰石、煤粉反应过程：反应过程：                 2NaCl+H2NaCl+H2 2SOSO4 4=NaSO=NaSO4 4+2HCl  +2HCl                    NaSO  NaSO4 4+2C=Na+2C=Na2 2S+2COS+2CO2 2            Na            Na2 2S+CaCOS+CaCO3 3= Na= Na2 2 CO CO3 3+Ca S +Ca S             Ca S +CO            Ca S +CO2 2+H2O= CaCO+H2O= CaCO3 3+H+H2 2S S            H            H2 2S+2OS+2O2 2= H= H2 2SOSO4 4路布兰法制碱是化学工业兴起的重要标志之一，路布兰法制碱是化学工业兴起的重要标志之一，促进了硫酸、盐酸工业的发展。

促进了硫酸、盐酸工业的发展缺点：固相反应，难以连续生产缺点：固相反应，难以连续生产产品质量低，成本高产品质量低，成本高回收的盐酸需要外销回收的盐酸需要外销（二）索尔维制碱法（氨减法）（二）索尔维制碱法（氨减法） 60%以上用该法              原料：食盐原料：食盐     石灰石石灰石              反应过程：反应过程：                            NHNH3 3+H+H2 2O=NHO=NH4 4OHOH             2NH             2NH4 4OH+COOH+CO2 2= =（（NHNH4 4））2 2COCO3 3                  （（NHNH4 4））2 2COCO3 3+ CO+ CO2 2+H+H2 2O=2NHO=2NH4 4HCOHCO3 3                NH                NH4 4HCOHCO3 3+NaCl=Na HCO+NaCl=Na HCO3 3+ NH+ NH4 4ClCl                2Na HCO                2Na HCO3 3=Na=Na2 2COCO3 3+ CO+ CO2 2+H+H2 2O O            索尔维制碱法的优点：索尔维制碱法的优点：                  原料（食盐和石灰石）来源容易原料（食盐和石灰石）来源容易                  生产过程以液相、气相为主，可连续大规模生产生产过程以液相、气相为主，可连续大规模生产                    产品质量高，可达产品质量高，可达99%99%以上，成本低。

以上，成本低            缺点：食盐利用率低，缺点：食盐利用率低，NaNa+ +仅为仅为75%,Cl75%,Cl- -完全没有利用完全没有利用            环境污染严重，每生产环境污染严重，每生产1 1吨碱约排放吨碱约排放10m10m3 3废不宜在内废不宜在内陆建厂陆建厂（三）联合法制碱（侯氏制碱法）（三）联合法制碱（侯氏制碱法）   占5%原料：食盐、二氧化碳、氨将索尔维制碱工业和合成氨工业联合起来，即生产纯碱，又生产氯化铵每生产1吨纯碱能生产1吨氯化铵但是由于氯化铵常常供大于求，旭销子公司对该法进行了改良，开发了可以根据需要，调整氯化铵产量的“新旭法”（四）天然碱加工（四）天然碱加工含有Na2CO3、Na HCO3的可溶性盐类的矿物称为天然碱世界上有许多国家，蕴藏着天然碱矿，其中以美国最为丰富，主要产地在怀俄明州的绿河地区(Green River)绿河地区蕴藏着1140～1210亿t倍半碱矿(Na２CO３．NaHCO３·2H2O)采用天然碱生产纯碱主要国为美国，已全部取代氨碱法 ，年产量约9Mt 纯碱（五）烧碱碳酸化法（五）烧碱碳酸化法氯碱工业     2NaCl+2H2O=2NaOH+Cl2+H2有时，烧碱过剩，将烧碱碳酸化制成一水合物（NaCO3•H2O），再分离、焙烧成重质纯碱。

氨碱法、联合制碱法和天然碱加工是目前世界上重要的纯碱生产方法其它还有芒硝制碱法、霞石制碱法，但比重很小  第二章   氨碱法生产纯碱2.1    概述概述2.2    石灰石煅烧和石灰乳、二氧化碳制备石灰石煅烧和石灰乳、二氧化碳制备 2.3    盐水的制备与精制盐水的制备与精制 2.4    盐水吸氨盐水吸氨2.5    氨盐水的碳酸化氨盐水的碳酸化2.6    重碱的过滤重碱的过滤2.7    重碱的煅烧重碱的煅烧2.8    氨的回收氨的回收2.1    概述概述一．氨碱法的主要过程一．氨碱法的主要过程二．氨碱法生产纯碱的工艺流程图二．氨碱法生产纯碱的工艺流程图三三. 氨碱法生产纯碱的七个工段氨碱法生产纯碱的七个工段•氨碱法制碱的生氨碱法制碱的生产原理原理•1 1、主要原料、主要原料•食食盐、氨、石灰石、焦炭、氨、石灰石、焦炭•2 2、、 主要化学反主要化学反应 【【氨氨盐水碳酸化水碳酸化】】NaCl + NHNaCl + NH3 3 + CO + CO2 2 + H + H2 2O = NaHCOO = NaHCO3 3 (s)+ NH (s)+ NH4 4ClCl【【重碱煅重碱煅烧】】 2NaHCO 2NaHCO3 3 (s) = Na (s) = Na2 2COCO3 3 (s)+ CO (s)+ CO2 2 (g) + H(g) + H2 2O O【【氨的回收氨的回收】】2NH2NH4 4Cl + Ca(OH)Cl + Ca(OH)2 2 = 2NH = 2NH3 3 + CaCl + CaCl2 2 + 2H + 2H2 2O O• CO CO2 2的来源：的来源：①①大部分由煅大部分由煅烧石灰石得到；石灰石得到； ②②一部分由重碱煅一部分由重碱煅烧而来。

而来石灰石煅石灰石煅烧】】 CaCO CaCO3 3 = CaO+ CO = CaO+ CO2 2 石灰窑中煅石灰窑中煅烧来的来的CaOCaO供供““氨回收氨回收””反反应用：用：【【石灰乳制石灰乳制备】】CaO + HCaO + H2 2O = Ca(OH)O = Ca(OH)2 2△△△△△△△△一．氨碱法的主要过程一．氨碱法的主要过程氨碱法生产纯碱是以食盐和石灰石为原料，以氨为媒介物，进行一系列化学反应和工艺过程而制得的1)氨盐水碳酸化NaCl+NH3+CO2+H2O→NaHCO3    +NH4C1这一过程是在碳酸化塔中进行的过程之所以能够向右进行是由于NaHCO3比NaCl、 NH4C1、NH4HCO3三者的溶解度都要低得多相反，由于Na2CO3 、 Na2CO3·NaHCO3·2H2O的溶解度都比较大，所以用氨盐水碳酸化直接制取这两种化合物的企图是难以实现的即下列两反应是不可能进行的：2NaCl+2NH3+CO2+H2O→Na2CO3+2NH4C13NaCl+3NH3+2CO2+4H2O→Na2CO3·2H2O+3NH4C1(2)盐水吸氨水和盐水吸收二氧化碳是很困难的，在没有氨存在时，CO2几乎不溶解在盐水中。

为了使反应能很好进行，必须要先将氨溶解在盐水中，然后再进行碳酸化盐水吸氨是在吸氨塔中进行的(3)盐水精制所用的氯化钠溶液可以是从盐井直接汲取的卤水，也可以是用固体食盐溶解制成的溶液不论何种氯化钠溶液，其中都或多或少地含有Ca2+、Mg2+等杂质，它们在氨化时生成 Mg(OH)2沉淀，在氨盐水碳酸化时又会生成CaCO3、MgCO3及其不溶性含镁复盐，这些固体既会堵塞设备和管道，影响传热；又会进入产品中，影响质量，故必须预先加以除去除去的方法：       往盐水加入碱性物质，使Mg2+成为Mg(OH)2沉淀；然后再加入某些可溶性碳酸盐，使Ca2+成为CaCO3沉淀Mg2++2OH-→Mg(OH)2↓Ca2++CO32-→CaCO3↓生成的Mg(OH)2和CaCO3可借沉降法除去(4)重碱煅烧反应所生成的碳酸氢钠(Sodium bicarbonate）送入煅烧炉，在180～210℃范围内以下煅烧，即得纯碱：2NaHCO3 →Na2CO3+H2O↑+CO2 ↑此时重碱中所含的NH4HCO3、(NH4)2CO3也一起分解：NH4HCO3→NH3↑+H2O+CO2↑ (NH4)2CO3→2NH3↑+H2O+CO2↑放出的二氧化碳气因其在煅烧炉中产生，故名为炉气，冷却除去其中的NH3和部分H2O后，经压缩机压缩，回到碳酸化塔中。

Sodium bicarbonate  我国最早译作重碳酸钠，简称重碱这“重”字应读为chong，不应读为zhong现在我国已习惯地将重碱这个名词用来指氨盐水碳酸化得到的粗NaHCO3半成品而工业纯的NaHCO3则称为小苏打或洁碱还应指出，在第一章绪论中提到的堆积密度大的纯碱称为重质纯碱，简称重质碱或重灰，其重字应读为zhong，不应读作chong读者不要将重碱和重质碱两者彼此混淆 (5)母液蒸氨重碱母液中主要含NH4C1，并含NaCl和NH4HCO3和(NH4)2CO3，当加热蒸馏时，母液中的NH4HCO3和(NH4)2CO3分解，使NH3和CO2逸出这是在蒸馏塔上部的预热段中完成的重碱母液中的NH4C1，为了回收其中的NH3，必须将预热段出来，已除去了的NH4HCO3和(NH4)2CO3的溶液，送入预灰桶(也称调和槽)中，加入石灰乳，在不断搅拌下进行如下反应：2NH4C1+Ca(OH)2→2NH3↑+H2O+CaCl2           由于NH3在水中的溶解度很大，故不可能全部从液相中逸出因此要将预灰桶出口的溶液送入蒸馏塔下部的石灰乳蒸馏段(简称灰蒸段)中，用直接蒸汽将NH3蒸出。

回收的NH3气送入预热段的底部作为加热介质，然后从预热段的顶部流出，送往吸收塔吸收灰蒸段底部排走的溶液含CaCl2和NaCl，此外还含有石灰乳中带来的大量水不溶物，称为蒸馏废液，一般情况下送入白灰埝中沉降(6) 石灰石煅烧CaCO3→CaO+CO2↑石灰石的煅烧是在竖式石灰窑中进行的如果用固体燃料产生的二氧化碳气，其含量约在40％左右，称为窑气，经过除尘、冷却和压缩后送去氨盐水碳酸化在石灰窑中得到的固体产品即为石灰为了易于调节和便于输送，通常都将石灰先制成石灰乳这可以将石灰和热水一起送往消化机中，在近于沸腾的温度下，进行消化反应而成：CaO+H2O→ Ca(OH)2氨碱法的主要化学反应之间的关系可以表示为：氨碱法的主要化学反应之间的关系可以表示为：氨碱法生产纯碱的工艺流程方框图氨碱法生产纯碱的工艺流程方框图 吸氨吸氨吸氨吸氨蒸蒸蒸蒸   氨氨氨氨盐盐盐盐水水水水制制制制备备备备盐盐盐盐水水水水精精精精制制制制水水水水原盐原盐原盐原盐吸氨吸氨吸氨吸氨碳酸化碳酸化碳酸化碳酸化石灰石煅烧石灰石煅烧石灰石煅烧石灰石煅烧石灰石石灰石石灰石石灰石无烟煤或焦炭无烟煤或焦炭无烟煤或焦炭无烟煤或焦炭过滤过滤过滤过滤煅烧煅烧煅烧煅烧压缩压缩压缩压缩消化消化消化消化碳化尾气碳化尾气碳化尾气碳化尾气COCO2 2COCO2 2COCO2 2石灰石灰石灰石灰石灰乳石灰乳石灰乳石灰乳     蒸出的蒸出的蒸出的蒸出的NHNH3 3、、、、COCO2 2蒸汽蒸汽蒸汽蒸汽废液废液废液废液氨盐水氨盐水氨盐水氨盐水晶浆晶浆晶浆晶浆纯纯纯纯碱碱碱碱母液母液母液母液重碱重碱重碱重碱   图图图图   炉炉炉炉气气气气制饱和食盐水制饱和食盐水除盐水中镁除盐水中镁吸收尾气吸收尾气CO2除盐水中钙除盐水中钙制饱和氨盐水制饱和氨盐水NHNH3 3溶溶解解碳碳酸酸氢氢盐盐沉沉淀淀并并吸吸收收石石灰灰窑窑中中COCO2 2进进一一步步吸吸收收CO2并并生生成成NaHCO3含含含含CO243%的石灰窑气的石灰窑气含含含含CO290%的的重碱煅烧气重碱煅烧气石灰石煅烧制石灰石煅烧制CO2CaO+H2O制制Ca(OH)2母液气提出母液气提出NH3NH4Cl及未用及未用NaClCOCO2 2含含CaCl2废液废液NaHCO3NaCO3+CO2+H2O氨碱法生产纯碱分为以下七个工段：氨碱法生产纯碱分为以下七个工段：           1．石灰石煅烧．石灰石煅烧           2．盐水精制．盐水精制           3．盐水吸氨．盐水吸氨           4．氨盐水碳酸化．氨盐水碳酸化           5．重碱的过滤及洗涤过滤．重碱的过滤及洗涤过滤           6．重碱煅烧．重碱煅烧           7．蒸氨．蒸氨  主要化学反主要化学反应：：•1、石灰石煅烧和石灰乳制备 CaCO3→CaO+CO2↑ CaO+2H2O→Ca(OH)2•2、盐水吸氨、碳酸化 NaCl+NH3+CO2+H2O→NaHCO3↓+NH4Cl•3、碳酸氢钠煅烧，分解出的CO2循环使用 2NaHCO3→Na2CO3+CO2↑ +H2O↑•4、氯化铵与石灰石蒸馏，回收氨 2NH4Cl+Ca(OH)2→CaCl2+NH3↑+2H2O↑ 4444煅烧煅烧CaCO3 (s) CaO (s)Ca (OH)2H2O消化消化石灰石的煅烧和石灰乳、二氧化碳的制备石灰石的煅烧和石灰乳、二氧化碳的制备石灰石的煅烧和石灰乳、二氧化碳的制备石灰石的煅烧和石灰乳、二氧化碳的制备            本工段的作用 ：生产石灰乳和二氧化碳气体，石灰乳用于 蒸氨工段，二氧化碳气体用于氨盐水碳酸化工段。

石灰乳还可用于苛化法制造烧碱，二氧化碳还可用于制造碳酸氢钠1t纯碱约需石灰 1t烧碱约需石灰 一．石灰石的煅烧一．石灰石的煅烧1．碳酸钙煅烧的理论基础．碳酸钙煅烧的理论基础（（1）从热力学上分析理论分解温度）从热力学上分析理论分解温度（（Thermodynamics））碳酸钙的分解反应为                                CaCO3→CaO+CO2↑△H298=181kJ／mol, △S298／•ⅰⅰ石灰石煅石灰石煅烧制制CO2•石灰石中含石灰石中含CaCO395%左右，另含左右，另含MgCO3及少量及少量SiO2、、Fe2O3、、Al2O3等    【【石灰石煅烧石灰石煅烧】】   CaCO3(s) = CaO(s) +CO2(g)    -Q•①①升温、减压升温、减压有利理论分解理论分解T=895℃左右左右，即，即CO2分压为分压为1大气压时石灰石的分解温度大气压时石灰石的分解温度•②②为加快反应速度，实际为加快反应速度，实际窑内温度：窑内温度：940~1200℃但温度太高，会结疤太高，会结疤•③③窑气中窑气中CO2浓度浓度一般为一般为40%~43%，此外还含有粉尘、焦，此外还含有粉尘、焦油等，窑气经冷却到油等，窑气经冷却到40℃、净化、压缩后送去碳酸化。

净化、压缩后送去碳酸化•④④碳酸钙分解率能达碳酸钙分解率能达94%~96%图中可见，图中可见，1大气压大气压(760mmHg)的的纯的纯的CaCO3分解温度为分解温度为895℃；；图中，温度超过图中，温度超过600℃，碳酸钙开始分解，但，碳酸钙开始分解，但CO2分压很低温分压很低温度升高，度升高，CO2分压逐渐增加；分压逐渐增加；800℃以后，增加很快以后，增加很快石灰石分解温度与石灰石分解温度与石灰石分解温度与石灰石分解温度与COCO2 2分压的关系图分压的关系图分压的关系图分压的关系图可见，对应某一粒度时，石灰石煅烧温度越高，所需煅烧时间就可见，对应某一粒度时，石灰石煅烧温度越高，所需煅烧时间就越短，即石灰石分解速度越快越短，即石灰石分解速度越快——高温有利于提高反应速度高温有利于提高反应速度石灰石分解速度与煅烧温度的关系图石灰石分解速度与煅烧温度的关系图石灰石分解速度与煅烧温度的关系图石灰石分解速度与煅烧温度的关系图煅烧时间煅烧时间/h/h 粒度粒度/cm/cm杂质对石灰石煅烧的影响：杂质对石灰石煅烧的影响：碳酸钙矿多多少少含有SiO2、A12O3、Fe2O3、MgCO3、CaSO3等杂质。

其中SiO2、A12O3、Fe2O3对煅烧过程有害，形成熔渣MgCO3在煅烧时发生如下反应：              MgCO3→MgO+CO2↑－虽然同样生成CO2，而且所需热量较少，分解温度比CaCO3为低(101．325kPa下为640℃)但所得MgO在NH4C1蒸馏和纯碱苛化等过程中不起反应，因此石灰石中的MgCO3含量不得超过6％以上分析表明提高反应温度，可提高石灰石分解速度但温度的提高也有限制首先，石灰石可能熔融纯CaCO3熔点1339℃，纯CaO熔点2550℃，两者熔点都很高，但有SiO2、A12O3、Fe2O3等杂质存在时，会与CaO反应生成CaSiO3、Ca(AIO3)2、Ca(FeO3)2等物质，呈半熔融状态，使炉料结瘤和挂壁其次，温度太高时，会使石灰石变成为坚实，不易消化，化学活性极差的块状物，称为过烧石灰一般石灰石如果在1100～1200℃下停留数小时，就会发生这种过烧的情况此外，温度过高，石灰窑的衬料腐蚀加重，热量消耗增加综上所述，石灰石分解温度一般控制在900~1200℃ 在自然界中，碳酸钙矿有大理石、方解石和白垩三种 大理石(包括汉白玉)是颗粒状方解石的密集块体，纯度高，用作建筑材料。

方解石属三方晶系三向都可解理，相对密度～，硬度3，纯度较高者呈白色，含杂质时则可染成淡黄色、玫瑰色、褐色、青灰色白垩是孔虫软骨动物和球菌类的外壳遗骸的堆积岩，含水较多质地松软，极易粉碎的方解石与白垩都可用来制造石灰白垩含水量大，在煅烧时需要较多的热量，且机械强度低，容易碎裂，阻塞通道妨碍通风，需用回转炉进行煅烧选择煅烧用的燃料要依窑型而定，并须考虑燃料的发热值、易燃性、灰分、熔点及机械强度等竖窑均用固体燃料如焦炭或无烟煤；回转窑则多用气体燃料 窑气的浓度：窑气的浓度：窑气中CO2含量与燃料用量有关窑气由两部分组成：(1)碳酸钙分解时生成的纯二氧化碳；(2)燃料的燃烧产物理论上用空气燃烧纯碳时，可得21%CO2和79%N2分解lkmolCaCO3需要热量181000kJ，1kmol碳的燃烧热为406800kJ，因此分解1kmolCaCO3需碳量：181000／406800＝０.4449kmol燃烧时需要O2为，用空气时，带入N2为                                 ，碳燃烧生成的CO2为，因此理论上窑气中的CO2含量为：理论的碳石比：：        碳／石灰石＝实际窑气中的二氧化碳含量为40%～44%。

原因：实际窑气中的CO2含量1.碳燃烧不可能完全，难免有CO生成2.如果炉小或燃料含固定碳低，尚达不到此数 3. 实际的碳石比在 左右      提高碳石比，不仅增加了碳的消耗，而且还降低了窑气中CO２的浓度同时，燃料中如果含有氢、挥发物和硫，虽也能提供热量，但却要降低CO２的含量因此，用天然气作燃料时，窑气中的CO２含量仅在28％左右此外，石灰石中混有MgCO3，其含量越高，分解时所需的热量越小，因而空气中的CO2浓度越高但生成的石灰含CaO越低，不符合蒸氨及纯碱等苛化的要求2．石灰窑及其操作．石灰窑及其操作混混料料竖竖窑窑的的优优点点：：生产能力大，上料、下灰完全机械化；窑气中CO２含量高；热利用率高；所产的石灰质量高结结构构：：窑顶部有加料斗，底部有一大转盘，转盘中央有风管，内通空气，风管顶有风帽，以防石灰石落入风管石灰窑高径比H／D：一般H=(5～6)D，而石灰窑的石灰生产能力Q＝～３t／d，其所需鼓风压力，对内径超过5m，高度超过25m的大型窑需要～不正常操作：不正常操作：煅烧不当或石灰窑有泄漏时，会有CO2、CO及CaO灰尘逸出在石灰窑的加料台上，需设有通风系统如抽风筒和大的通风窗。

在用斗式卷扬机加料时，操作人员尽量减少到加料台上去的次数预热区预热区煅烧区煅烧区冷却区冷却区1一漏斗；一漏斗；2一撒石器；一撒石器；3一出气口；一出气口；4一出灰转盘；一出灰转盘；5一周围风一周围风道；道； 6一中央风道；一中央风道；7一吊石罐；一吊石罐；8一出灰口；一出灰口；9一风压表接管一风压表接管窑体材料：窑体材料：石灰窑身由普石灰窑身由普逋砖和钢板制成，内砌耐逋砖和钢板制成，内砌耐火砖，两层之间填装绝热火砖，两层之间填装绝热材料，以减少热量损失材料，以减少热量损失窑体分为三个区域：窑体分为三个区域：预热区：预热区：回收窑气显热；回收窑气显热；预热、干燥石灰石及燃料预热、干燥石灰石及燃料煅烧区：煅烧区：石灰石分解区；石灰石分解区；温度不应超过温度不应超过1200℃1200℃冷却区：冷却区：冷却热石灰、预冷却热石灰、预热进窑的空气热进窑的空气３．窑气的精制３．窑气的精制正正常常窑窑气气成成分分为为：CO2 4０～44％，Ｏ２〈０.2%,不含CO,其余为N2温度为80~140℃带有粉尘、煤末和煤焦油精精制制的的目目的的：：除去大部分固体粉尘和焦油，同时冷却到40℃以下进入压缩机透平压缩机进气的含尘量要求低于10mg／m3；螺杆压缩机只允许含微量硬质粉尘，以减少转子和气缸的磨损。

往往要另一级电除尘器窑气的冷却和除尘窑气的冷却和除尘：     在水洗塔中一起完成每1000m3窑气约需洗水3m3，冬季可将窑气降至10～15℃，夏季降至30～35℃设备：设备：窑气洗涤塔；早期：填料塔，用木格填料、瓷环填料或焦炭填料，分3～4段装填，以利气、液再分布现今：三层筛板塔，除尘效率可达91～97％，但阻力为5～7kPa，是其缺点二．石灰乳的制备二．石灰乳的制备为便于输送和使用及除去泥砂和生烧石灰石，常将石灰消化成为石灰乳使用消化反应如下：CaO+H2O→Ca(OH)2石灰乳是消石灰固体颗粒在水中的悬浮液石石灰灰乳乳浓浓度度：：浓度高对生产较有利但其粘度随稠度而增加，太稠时会沉．堵塞管道和设备，一般使用的石灰乳含活性CaO约160～220tt，石灰乳相对密度约为对石灰乳的要求，除含量外，还应使悬浮颗粒细小均匀，使其反应活性好，防止其沉降tt tt是是是是纯纯纯纯碱碱碱碱工工工工厂厂厂厂中中中中常常常常用用用用的的的的一一一一种种种种浓浓浓浓度度度度单单单单位位位位，，，，称称称称为为为为滴滴滴滴度度度度，，，，英英英英文文文文称称称称titertiter，，，，符符符符号号号号用用用用tt tt。

对对对对一一一一价价价价酸酸酸酸、、、、碱碱碱碱物物物物质质质质ltt=1/20molltt=1/20mol／／／／L,L,对对对对2 2价价价价酸酸酸酸、、、、碱碱碱碱物物物物质质质质，，，，Itt=1/2×1/20 Itt=1/2×1/20  molmol／／／／ L L，，，， CaOCaO为为为为 2 2价价价价 物物物物 质质质质 ，，，， 故故故故 1tt=1/2×1/20mol1tt=1/2×1/20mol／／／／L=1.4g(CaO)L=1.4g(CaO)／／／／L L影响石灰完全消化所需的时间影响石灰完全消化所需的时间：石灰内的杂质含量、石灰的煅烧温度和时间，消化用水的温度，石灰粒度和气孔率等具体分析影响结果：具体分析影响结果：杂质含量高，石灰石煅烧温度高和时间长，粒度大，气孔率小都是延长消化时间的因素消化用水的温度高，消化速度就加快如能在水的沸点进行消化最为相宜，此时消化热量产生大量蒸汽，使得石灰变为松软而极细的粉末一般取50～80℃的温水进行消化石灰石煅烧石灰石煅烧石灰石煅烧石灰石煅烧T T越高越高越高越高石灰越石灰越石灰越石灰越不易消化不易消化不易消化不易消化，，，，消化时间越长消化时间越长消化时间越长消化时间越长。

消化流程如图所示：石灰消化流程及化灰机示意图石灰消化流程及化灰机示意图1 1一灰仓；一灰仓；2 2一链板机；一链板机；3 3一化灰机；一化灰机；4 4一返石皮带；一返石皮带；5 5一振动筛；一振动筛；6 6一螺旋洗砂机；一螺旋洗砂机；7 7一灰乳桶；一灰乳桶；8 8一杂水桶；一杂水桶；9 9一杂水泵；一杂水泵；1010一灰乳泵一灰乳泵消化机，又称化灰机，是一卧式回转圆筒(参见图)向出口一端倾斜约0，石灰与水从一端加入，互相混合反应圆筒内装有角铁围成的螺旋线，在转动时即将水和石灰向前推动，在出口处有一筛分筒将未消化的石灰石和杂石分出，石灰乳的浓度以石灰和水的配合比例调节之石灰乳经振动筛进入灰乳桶，剩下的生烧或过烧石灰则由筛子内流出，大块生烧者可以送人石灰窑中重新使用，称为返石，而从振动筛出来的小块即为废石，予以排弃 【【原料原料】】海盐、池盐、岩盐、井水盐、盐湖水海盐、池盐、岩盐、井水盐、盐湖水【【制制备及精制及精制过程程】】将原盐在将原盐在化盐桶化盐桶中制备得粗盐水，再精制粗盐将其中制备得粗盐水，再精制粗盐将其中中CaCa盐盐和和MgMg盐盐等杂质除去等杂质除去精制原因精制原因】】在吸氨和碳酸化过程中，可能生成在吸氨和碳酸化过程中，可能生成Mg(OH)Mg(OH)2 2和和CaCOCaCO3 3沉淀，使沉淀，使管道堵塞或影响产品质量。

管道堵塞或影响产品质量精制目精制目标】】需除去需除去99%99%以上以上的钙、镁杂质的钙、镁杂质原盐粗盐水一次盐水二次盐水去吸氨化盐桶化盐桶化盐桶化盐桶除镁除镁除镁除镁除钙塔除钙塔除钙塔除钙塔除钙除钙除钙除钙澄清澄清澄清澄清一次泥一次泥二次泥二次泥回收盐，沉泥制建筑材料和化工原料回收盐，沉泥制建筑材料和化工原料2.3    盐水的制备与精制盐水的制备与精制一．盐水制备一．盐水制备SO42-的危害：的危害：采用含SO42-较高的地下卤水制碱，硫酸根虽然不会进入纯碱之中，但会在蒸馏塔中与氯化钙反应生成石膏沉淀，使蒸馏塔严重结疤，缩短塔的生产周期，故含硫酸根较高时，有除去的必要我国氨碱厂氨盐水中含有SO42-3～4g／L，蒸馏塔的生产周期为3～4个月，国外氨碱厂的氨盐水含SO42-／L，塔的生产周期可以长达～2a此外，利用盐水中的Na2SO4加工成无水硫酸钠产品，也是综合利用资源，降低纯碱生产成本的一种途径 【【精制反精制反应】】除镁除镁•Mg2+ + Ca(OH)2(s) = Mg(OH)2(s) + Ca2+ （一次（一次盐））除钙除钙（（可用下列两法之一）可用下列两法之一）•①①石灰石灰-碳酸碳酸铵法法•Ca2++ 2NH3 + CO2 + H2O = CaCO3(s) + 2NH4+ •②②石灰石灰纯碱法碱法•Ca2++ Na2CO3  = CaCO3(s) + 2Na+  （二次（二次盐））二．盐水精制二．盐水精制【【两种除两种除钙法比法比较】】•石灰纯碱法石灰纯碱法 用产品碱除钙虽损耗了部分产品，用产品碱除钙虽损耗了部分产品，但但没有氯化铵生成没有氯化铵生成，对后续工序碳酸化，对后续工序碳酸化有利有利。

•石灰石灰- -碳酸铵法碳酸铵法 可用尾气中的氨，省原料，但生可用尾气中的氨，省原料，但生成的氯化铵对成的氯化铵对碳酸化碳酸化过程不利，使其过程不利，使其转转化率降低化率降低(1)石灰石灰-纯碱法纯碱法  本法先用石灰乳使Mg2+成为Mg(OH)2沉淀，再用Na2CO3使Ca2+成为CaCO3沉淀CaCO3的溶解度是很小的，如果Na2CO3过量，CaCO3的溶解度会进一步降低例如在310mg／L的NaCl溶液中，含CaCO3／L，而当溶液中含Na2CO3／L时，就会使CaCO3降低到／L用石灰-纯碱法时，除钙、除镁可以一次完成但为了易于控制，常设苛化桶先将纯碱部分苛化：    Na2CO3+Ca(OH)2→CaCO3↓+2NaOH苛化液中含有Na2CO3和NaOH，然后送去精制盐水工序，一次除去钙镁Mg(OH)2和CaCO3都容易形成过饱和溶液，尤以CaCO3更甚它比饱和浓度可高百倍，甚至千倍正由于此，所以很容易形成细晶CaCO3，难以过滤和沉降此外盐水、纯碱和石灰乳在反应桶内必须停留半小时以上，才能较完全地消除过饱和度加加速速沉沉淀淀的的方方法法：：使沉淀粒子形成聚集体。

Mg(OH)2和CaCO3是带异性电荷的胶体，相互促使对方絮凝Mg(OH)2粒子吸附在较大的CaCO3粒子表面，CaCO3起着特有凝结剂的作用还可加入聚丙烯酰胺(Polyacrylic amide简称PAM)做絮凝剂，使固体颗粒聚凝，加快沉降 CaCO3和Mg(OH)2两种沉淀结构：开始时是无定形，随着陈化，就变为外形结晶Ca2+／／Mg2+的的比比例例对对沉沉淀淀速速率率的的影影响响：： Ca2+／Mg2+的比例在3～9的范围内，沉淀速度最快用海盐化成的盐水，也正好落在这一范围内温温度度对对沉沉淀淀速速率率的的影影响响：：随着温度的升高，液相粘度下降，有利于沉淀，但是温度太高时，会妨碍粒子的聚集因此，一般保持在12～22℃的范围搅拌对沉淀速率的影响：搅拌对沉淀速率的影响：溶液的搅拌，能加快晶核的生成速度但是当生成絮凝物以后就起反作用了，它会破坏絮凝体，使之分散所以应该停止搅拌在Mg(OH)2和CaCO3结晶时，由于结晶区出现较宽诱导期，所以加入新沉析的Mg(OH)2和CaCO3晶体做晶种是有好处的沉淀剂的加入量：沉淀剂的加入量：为了使除Ca2+、Mg2+反应完全，沉淀剂加入必须适当过量。

OH－ 要过量，相当于活性／L；CO32－过量，相当于Na2CO3／L但过量不宜太多尤其是OH－太多时，Mg(OH)2会浮在液面上，影响沉降为了使沉淀剂的加入量能够准确控制，要将沉淀剂预先稀释，石灰乳可用盐水稀释至含活性CaO 45～50 tt，纯碱可用精制盐水稀释到25～30 tt当粗盐水中，Na2SO4含量超过2g／L时，也与Ca(OH)2反应生成石膏沉淀Ca(OH)2+Na2SO4→2NaOH+ CaSO4·2H2O如果不想回收Na2SO4，这是一个有利的反应，可以利用生成的NaOH除Mg2+，又可以石膏形式沉淀去一部分SO42－但如果要想从高浓度的Na2SO4溶液中将它以芒硝形式回收，则上式就变成有害的了，因为SO4－遭到损失石灰石灰石灰石灰- -纯碱法精制盐水的流程图纯碱法精制盐水的流程图纯碱法精制盐水的流程图纯碱法精制盐水的流程图1 1一纯碱液高位桶；一纯碱液高位桶；2 2一灰乳高位桶；一灰乳高位桶；3 3一粗盐水贮桶；一粗盐水贮桶；4 4一常温苛化桶；一常温苛化桶；5 5一反应一反应桶，桶， 6 6一反应泥贮桶；一反应泥贮桶；7 7一澄清桶；一澄清桶；8 8一精制盐水桶；一精制盐水桶；9 9一废泥桶；一废泥桶；1010一三层洗泥一三层洗泥桶；桶；1111一淡液桶一淡液桶石灰－纯碱法优缺点：石灰－纯碱法优缺点：生产流程简单，盐水的精制度高，但要消耗纯碱，其中的Na+虽然仍保留在精制盐水中，仍可制碱，然而毕竟增加了Na+的循环。

盐水废泥也可回收制成轻质碳酸钙产品，作为橡胶制品的填充剂Na2CO3理论消耗当量是粗盐水中含Ca2+和Mg2+当量的总和，实际消耗量因Na2CO3过量应增加，故实际消耗量视粗盐水中Mg2+、Ca2+含量而变每生产1t纯碱约消耗纯碱20～30kg，可利用工厂现场的扫地碱，和炉气除尘器出气中的少量碱粉用水洗涤并蒸出氨后的碱液，不足部分再用成品纯碱补充 (2)石灰－碳酸铵法石灰－碳酸铵法石灰－碳酸铵法又称石灰－塔气法，其第一步也是用石灰乳使Mg2+生成Mg(OH)2沉淀Mg2++Ca(OH)2→Mg(OH)2↓+Ca2+                                         一次泥除镁后的盐水称为一次盐水，送入除钙塔中，以碳酸化塔的尾气(称为塔气，含NH3及CO2)处理，盐水吸收NH3和CO2就生成(NH4)2CO3，转而与Ca2+作用，生成CaCO3沉淀：2NH3+CO2+H2O+Ca2+→CaCO3 ↓ +2NH4+                                   二次泥除钙后的盐水称为二次盐水石灰石灰-碳酸铵法的优缺点：碳酸铵法的优缺点：优点：优点：石灰－碳酸铵法利用碳酸化塔的尾气来精制盐水，既起到回收NH3和CO2的作用，又达到精制盐水的目的，可谓一箭双雕。

尤其当粗盐水中含Ca2+、Mg2+高时，显得经济合理缺点：缺点：盐水中出现了与Ca2+、Mg2+等摩尔的结合氨(指NH4Cl和(NH4)2SO4，以CNH3表示)会降低碳酸化过程中钠的利用率；同时流程较长，除钙塔容易被CaCO3结疤，需停工清理；盐水的精制度又不高【【设备】】 石灰石灰- -碳酸铵法碳酸铵法除钙塔除钙塔   图图图图   COCO2 2、、、、NHNH3 3氨碱法生产纯碱分为以下七个工段：氨碱法生产纯碱分为以下七个工段：           1．石灰石煅烧及石灰乳制备．石灰石煅烧及石灰乳制备           2．盐水精制．盐水精制           3．盐水吸氨．盐水吸氨           4．氨盐水碳酸化．氨盐水碳酸化           5．重碱的过滤及洗涤．重碱的过滤及洗涤           6．重碱煅烧．重碱煅烧           7．蒸氨．蒸氨 任务一任务一 石灰石煅烧及石灰乳制备石灰石煅烧及石灰乳制备一、石灰石煅烧一、石灰石煅烧一、石灰石煅烧一、石灰石煅烧          作用作用作用作用：：：：产物二氧化碳用于氨盐水碳化；产物二氧化碳用于氨盐水碳化；产物二氧化碳用于氨盐水碳化；产物二氧化碳用于氨盐水碳化；                                  生石灰消化后回收氨。

生石灰消化后回收氨生石灰消化后回收氨生石灰消化后回收氨1. 1.煅烧反应式煅烧反应式煅烧反应式煅烧反应式                    CaCOCaCO3 3 (s)(s)   = CaO(s)+ CO= CaO(s)+ CO2 2 (g)             (g)             △△△△H>0H>0                    C (s)                 C (s)   +O+O2 2 (g(g   ) = CO) = CO2 2 (g)                 (g)                 △△△△H<0H<0   2. 2.操作指标操作指标操作指标操作指标ØØ温度：温度：940~1200℃940~1200℃ØØ窑气中窑气中COCO含量小于含量小于％，％，O O2 2含量小于含量小于％％ØØ理论上，窑气中理论上，窑气中COCO2 2含量为含量为％，但一般在％，但一般在4040％左右3. 3.设备设备设备设备——混料竖式窑混料竖式窑混料竖式窑混料竖式窑将石灰石及燃料预热并干燥，将石灰石及燃料预热并干燥，以回收窑气余热，提高热效率。

以回收窑气余热，提高热效率完成石灰石的完成石灰石的煅烧煅烧预热进窑的空气预热进窑的空气使石灰石冷却使石灰石冷却预热区预热区预热区预热区（（（（2525％）％）％）％）煅烧区煅烧区煅烧区煅烧区（（（（5050％％％％）冷却区冷却区冷却区冷却区（（（（2525％）％）％）％）二、石灰乳的制备二、石灰乳的制备二、石灰乳的制备二、石灰乳的制备•（一）石灰乳制备的原理（一）石灰乳制备的原理（一）石灰乳制备的原理（一）石灰乳制备的原理• •1. 1.消化反应消化反应消化反应消化反应        CaO(s) +HCaO(s) +H2 2O(l) = Ca(OH)O(l) = Ca(OH)2 2(s)        (s)        △△△△H<0 H<0 放热反应放热反应放热反应放热反应• •2. 2.四种产品四种产品四种产品四种产品（根据加入水的量）（根据加入水的量）（根据加入水的量）（根据加入水的量）        水少量水少量水少量水少量        水稍多水稍多水稍多水稍多        水适量水适量水适量水适量        水过量水过量水过量水过量消石灰，细粉末；消石灰，细粉末；消石灰，细粉末；消石灰，细粉末；石灰水，溶液。

石灰水，溶液石灰水，溶液石灰水，溶液石灰乳，悬浮液，石灰乳，悬浮液，石灰乳，悬浮液，石灰乳，悬浮液，氨回收需要氨回收需要氨回收需要氨回收需要；；；；石灰膏，稠厚；石灰膏，稠厚；石灰膏，稠厚；石灰膏，稠厚；任务二任务二 盐水的制备盐水的制备 一、饱和食盐水的制备一、饱和食盐水的制备一、饱和食盐水的制备一、饱和食盐水的制备• •氨碱法用的饱和盐水可以来自海盐、池盐、岩盐、井盐和湖氨碱法用的饱和盐水可以来自海盐、池盐、岩盐、井盐和湖氨碱法用的饱和盐水可以来自海盐、池盐、岩盐、井盐和湖氨碱法用的饱和盐水可以来自海盐、池盐、岩盐、井盐和湖盐等• •NaClNaCl在水中的溶解度的变化不大，在室温下为在水中的溶解度的变化不大，在室温下为在水中的溶解度的变化不大，在室温下为在水中的溶解度的变化不大，在室温下为315kg/m315kg/m3 3工业上的饱和盐水因含有钙镁等杂质而只含业上的饱和盐水因含有钙镁等杂质而只含业上的饱和盐水因含有钙镁等杂质而只含业上的饱和盐水因含有钙镁等杂质而只含NaCl 300kg/mNaCl 300kg/m3 3左左左左右方法方法方法方法：：：：制饱和盐水的化盐桶桶底有带嘴的水管，水自下而上溶制饱和盐水的化盐桶桶底有带嘴的水管，水自下而上溶制饱和盐水的化盐桶桶底有带嘴的水管，水自下而上溶制饱和盐水的化盐桶桶底有带嘴的水管，水自下而上溶解食盐成饱和盐水，从桶上部溢流而出。

解食盐成饱和盐水，从桶上部溢流而出解食盐成饱和盐水，从桶上部溢流而出解食盐成饱和盐水，从桶上部溢流而出• •化盐用的水来自碱厂各处的含氨、二氧化碳或食盐的洗涤水化盐用的水来自碱厂各处的含氨、二氧化碳或食盐的洗涤水化盐用的水来自碱厂各处的含氨、二氧化碳或食盐的洗涤水化盐用的水来自碱厂各处的含氨、二氧化碳或食盐的洗涤水二、盐水的精制二、盐水的精制盐水杂质：盐水杂质： 粗盐水含钙镁离子，杂质形成沉淀或复盐粗盐水含钙镁离子，杂质形成沉淀或复盐杂质危害：杂质危害：• •堵塞管道和设备；堵塞管道和设备；• •氨和食盐的损失；氨和食盐的损失；• •影响产品质量影响产品质量精制盐水的方法：精制盐水的方法：石灰石灰- -碳酸铵法（石灰碳酸铵法（石灰- -塔气法）塔气法） 石灰石灰- -纯碱法纯碱法 • •1. 1.石灰石灰- -碳酸铵法碳酸铵法                             用石灰除去盐中的镁用石灰除去盐中的镁(Mg(Mg2+2+) )，反应如下：，反应如下：                                         MgMg2+2+ + Ca(OH) + Ca(OH)2 2(s) = Mg(OH)(s) = Mg(OH)2 2(s) + Ca(s) + Ca2+2+                        将分离出沉淀（一次泥）的溶液（一次盐水）送入除钙塔将分离出沉淀（一次泥）的溶液（一次盐水）送入除钙塔中，用碳化塔顶部尾气中的中，用碳化塔顶部尾气中的NHNH3 3和和COCO2 2再除去再除去CaCa2+2+，其化学反，其化学反应为：应为：                               2NH2NH3 3 + CO + CO2 2 + H + H2 2O +CaO +Ca2+2+ = CaCO = CaCO3 3(s) + 2NH(s) + 2NH4 4+ +• •2. 2.石灰石灰- -纯碱法纯碱法                                 除镁的方法与石灰除镁的方法与石灰- -碳酸铵法相同，除钙则采用纯碱法，碳酸铵法相同，除钙则采用纯碱法，其反应如下：其反应如下：                                            NaNa2 2COCO3 3 + Ca + Ca2+2+ = CaCO = CaCO3 3(s) + 2Na(s) + 2Na+ +  石灰石灰- -碳酸铵法碳酸铵法利用碳化尾气，利用碳化尾气，利用碳化尾气，利用碳化尾气，但精制过程出现但精制过程出现但精制过程出现但精制过程出现 “ “ “ “结结结结合氨合氨合氨合氨””””，对碳化不利。

对碳化不利对碳化不利对碳化不利石灰石灰- -纯碱法纯碱法无结合氨，无结合氨，无结合氨，无结合氨，但消耗最终产品纯但消耗最终产品纯但消耗最终产品纯但消耗最终产品纯碱2．盐水除硝．盐水除硝盐水除硝的方法有冷冻法和蒸馏废液兑合法 (1)冷冻法冷冻法在NaCl－Na2SO4－H2O系统中，随着温度的下降，NaCl的溶解度变化很小，而Na2SO4的溶解度却急剧下降，下面是不同温度下NaCl－Na2SO4共饱点的溶解度，当溶液冷却到－21.7℃以下时，将析出冰 如果将盐水冷到-5℃，产品盐水含Na2SO4ltt，冷冻析出的芒硝可以加工成元明粉出售，但是由于冷冻能耗太大，只有卤水中Na2SO4含量很高时，所回收的元明粉才能抵消冷冻费用温度/ ℃25150-10.6-20.0-21.7NaCl/%22.6523.2 25.324.223.022.8NaSO4/%7.065.41 1.390.790.240.12 (2)蒸馏废液兑合法蒸馏废液兑合法采用氨碱厂蒸馏塔废液中的氯化钙将卤水中的Na2SO4转化为石膏(CaSO4·2H2O)沉淀Na2SO4+CaCl2+2H2O→2NaCl+CaSO4·2H2O为了在除硝过程中，盐水中的NaCl含量不至于降低，蒸馏废液要经过蒸发浓缩，使CaCl2质量浓度达到300～310g／L，然后在温度40～50℃按Ca2+／SO42－～的比例加入盐水中，所得石膏可以用作建筑材料。

如果添加烷基磺酸钠(R12-SO3Na)(5～10)×10－5，石膏的平均粒径可以增加到(140×50)µm除硝后的盐水含Ca2+，送入除钙塔中以CaCO3形式结晶除去，所以除硝作业应当安排在一次精制之后，二次精制之前• •1 1、石灰石煅烧与石灰乳制备，精盐水的制备，反应原理、石灰石煅烧与石灰乳制备，精盐水的制备，反应原理分别是什么？（注意可逆，吸放热）分别是什么？（注意可逆，吸放热）• •2 2、简述盐水精制的两种方法，及其优缺点简述盐水精制的两种方法，及其优缺点【【吸氨目的吸氨目的】】①①制备适合碳酸化所需浓度的制备适合碳酸化所需浓度的氨盐水氨盐水；；②②同时可进一步除去盐水中钙镁杂质同时可进一步除去盐水中钙镁杂质气氨来源气氨来源】】蒸氨塔蒸氨塔回收的母液中的氨，气氨中还含回收的母液中的氨，气氨中还含有少量二氧化碳和水蒸气有少量二氧化碳和水蒸气吸氨反吸氨反应】】     NH3 + H2O = NH4OH             H2NH3 +CO2 +H2O = (NH4)2CO3    H•副反应副反应有与钙镁离子反应生成沉淀的反应有与钙镁离子反应生成沉淀的反应2.4  盐水吸氨盐水吸氨(氨盐水碳酸化)中将会指出：氨盐水如果多吸收一些氨，从理论上讲是对碳酸化反应有利的。

但NaCl在氨盐水中的溶解度将随氨浓度的提高而降低，这也会引起钠利用率的下降因此氨盐水中NH3与NaCl的相对浓度必须兼顾上述两个方面吸氨后盐水浓度：吸氨后盐水浓度：按碳酸化反应的要求FNH3／TCl-的摩尔比接近于1，考虑到碳酸化时氨会逸散，因而一般FNH3／TCl-之比取～，即FNH3 99～102tt，TCl-89～94tt（一）吸氨过程的热效应（一）吸氨过程的热效应（一）吸氨过程的热效应（一）吸氨过程的热效应热效应：溶解热热效应：溶解热+ +反应热反应热+ +冷凝热；冷凝热；                                            1. 1.过热将失去吸氨作用；过热将失去吸氨作用；                                                                2.                    2.过冷，易结晶堵塞管道，且杂质分离困难；过冷，易结晶堵塞管道，且杂质分离困难；                                                                              关键：冷却除热关键：冷却除热一般控制塔中部温度不超过一般控制塔中部温度不超过60-65 ℃，底部为，底部为30℃ 温度温度↑, 氨平衡分压氨平衡分压↑，，氨溶解度氨溶解度↓ ——不利不利吸氨吸氨【解决办法】           导出盐水并用多个塔外水冷器冷却；游离氨浓度游离氨浓度99~102tt99~102tt，，总氯离子浓度总氯离子浓度89~94tt89~94tt。

二）食盐和氨的溶解度（二）食盐和氨的溶解度（二）食盐和氨的溶解度（二）食盐和氨的溶解度       1. 1.溶解度相互制约溶解度相互制约溶解度相互制约溶解度相互制约uu氨盐水氨的分压较纯氨水低氨盐水氨的分压较纯氨水低uu由于由于(NH(NH4 4 )  ) 2 2COCO3 3生成，氨的溶解度有所增加生成，氨的溶解度有所增加uuNHNH3 3↑  ↑    ，，NaCl ↓; NaCl ↑ NaCl ↓; NaCl ↑    ，，   NHNH3 3 ↓  ↓          2. 2.控制吸氨量控制吸氨量控制吸氨量控制吸氨量                    多吸一些氨对碳酸化有利多吸一些氨对碳酸化有利                    防止防止NaClNaCl溶解度过低溶解度过低生产中，一般取生产中，一般取 n(游离游离NH3）：）： n(NaCl））=  1.08 ～～   氨略过量氨略过量，以，以补偿碳酸化过程中的氨损失补偿碳酸化过程中的氨损失由碳酸化过程看，理论游离由碳酸化过程看，理论游离NH3与与NaCl的摩尔比应为的摩尔比应为1       当当n(NH3/NaCl)>1，则会有多余，则会有多余NH4HCO3 、、(NH4)2CO3等析出，降低氨的利用率；等析出，降低氨的利用率；        当当n(NH3/NaCl)<1，则又会降低钠的利用率，增加食盐消耗。

则又会降低钠的利用率，增加食盐消耗（三）（三）    CO2存在存在——有利吸氨有利吸氨•若溶液中若溶液中CO2浓度增大，浓度增大， CO2与氨反应右移可使氨平衡与氨反应右移可使氨平衡分压下降，从而有利吸氨如图所示分压下降，从而有利吸氨如图所示   图图图图   4.64.6规律：规律：1.1.氨分压较同一浓度氨水的氨分压较同一浓度氨水的 氨分压有所降低，溶液中氨分压有所降低，溶液中 二氧化碳越多，上方氨分压越小；二氧化碳越多，上方氨分压越小；度以下，温度对二氧化碳分压的增度以下，温度对二氧化碳分压的增 加影响不大，在氨浓度较高时，温度对加影响不大，在氨浓度较高时，温度对 其影响更小其影响更小3.3.温度对水蒸气及氨分压影响很大温度对水蒸气及氨分压影响很大二、吸氨操作条件的确定二、吸氨操作条件的确定二、吸氨操作条件的确定二、吸氨操作条件的确定3 3/NaCl/NaCl比的选择比的选择                                                                      吸氨不足，吸氨不足，NaClNaCl分解不完全，造成食盐损失分解不完全，造成食盐损失                                                                    吸氨太多，多余的吸氨太多，多余的NHNH4 4HCOHCO3 3随随NaHCONaHCO3 3一同形成一同形成                                                  结晶而降低氨的利用率结晶而降低氨的利用率                                                                理论上理论上NHNH3 3/NaCl/NaCl之比应为之比应为1:1(mol1:1(mol比比) )。

                                                而生产实践中而生产实践中NHNH3 3/NaCl/NaCl的比为～的比为～                                    2.温度的选择 Ø低温有利盐水吸NH3，也有利于降低氨气夹带的水蒸气含量，降低对盐水的稀释程度Ø但温度也不宜太低，否则会生成(NH4)2CO3·2H2O，NH4HCO3等结晶堵塞管道和设备p盐水进吸氨塔之前用冷却水冷至25～30℃，p氨气进吸收塔的气温一般控制在55～60℃，p氨盐水最后离塔时的温度为60～65℃3.吸收塔内压力  •为了防止和减少吸氨系统的泄漏，吸氨操作是在微负压条件下进行，其压力大小以不妨碍盐水下流为限 •注：吸氨塔出来的气体，含CO2 60～70﹪，NH,3含量不定【【设备】】——吸氨塔吸氨塔    特点：特点：塔上中下部分别塔上中下部分别设置冷却排管设置冷却排管•澄清桶澄清桶：：用于除去少量用于除去少量钙镁盐沉淀，最终杂质钙镁盐沉淀，最终杂质含量含量﹤3 3•操作压力操作压力:   塔顶稍减压，塔顶稍减压，以减少氨损失以减少氨损失。

35-40℃35-40℃50℃50℃上部洗涤段上部洗涤段（洗涤尾气回收氨）（洗涤尾气回收氨）中部吸氨段中部吸氨段（加强移热）（加强移热）下部循环澄清段下部循环澄清段（循环和澄清氨盐水）（循环和澄清氨盐水）氨从中部引入，引入处反应剧氨从中部引入，引入处反应剧烈，温升大，所以部分吸氨液烈，温升大，所以部分吸氨液循环冷却后继续上部各段都循环冷却后继续上部各段都有溶液冷却循环以保证塔内温有溶液冷却循环以保证塔内温度 一、吸氨工艺流程及主要设备一、吸氨工艺流程及主要设备温度？温度？吸收来气中氨的吸收来气中氨的50%50%以以上，有大量的热产生上，有大量的热产生温度？温度？碳化塔所需温度：碳化塔所需温度：30~35℃澄清桶澄清桶吸氨塔氨盐水贮桶氨盐水贮桶循环段贮桶循环段贮桶下段吸氨塔下段吸氨塔中段吸氨塔中段吸氨塔净氨塔净氨塔洗氨塔洗氨塔温度？温度？结构设置：结构设置：1. 1.吸氨塔分为数段，吸氨塔分为数段，为什么？为什么？2. 2.塔间液体管道做塔间液体管道做成成U U形，为什么？形，为什么？1.1.便于操作，便于操作，多次吸收更充多次吸收更充 分，充分利用位分，充分利用位差，节省动力差，节省动力2.2.防止压力变化防止压力变化时气体倒压现象时气体倒压现象保持较高温度（保持较高温度（50 50 ℃℃））和足够大体积和足够大体积沉积物经常清理沉积物经常清理（沉淀不多于）（沉淀不多于）材料？材料？吸收塔直径：吸收塔直径：日产纯碱：日产纯碱：600~700t600~700t尾气处理：洗掉含尾气处理：洗掉含氨尾气中的氨氨尾气中的氨初步吸氨初步吸氨对氨的进一步吸收对氨的进一步吸收冷却氨盐水，冷却氨盐水，提高吸收效率提高吸收效率贮存氨盐水贮存氨盐水吸收来气中吸收来气中50%50%的氨气的氨气冷却排管冷却排管二次二次盐水盐水中段吸氨塔中段吸氨塔冷却排管冷却排管洗氨塔洗氨塔冷却排管冷却排管下段吸氨塔下段吸氨塔循环段贮桶循环段贮桶冷却排管冷却排管澄清桶澄清桶冷却排管冷却排管氨盐水贮桶氨盐水贮桶氨盐水泵氨盐水泵碳酸化工序碳酸化工序成品氨盐水成品氨盐水清清氨氨盐盐水水   二、吸氨方框图二、吸氨方框图二、吸氨方框图二、吸氨方框图氨气氨气氨气氨气气液接触方式：气液接触方式：气液接触方式：气液接触方式：逆流接触，盐水自上而下氨浓度愈来愈高，逆流接触，盐水自上而下氨浓度愈来愈高，气相中的氨浓度自下而上愈来愈稀。

气相中的氨浓度自下而上愈来愈稀尾气净化：尾气净化：尾气净化：尾气净化：尾气中含微量氨送入净氨塔中用清水吸收，得尾气中含微量氨送入净氨塔中用清水吸收，得到的稀氨水送去化盐到的稀氨水送去化盐液体进出塔位置：液体进出塔位置：液体进出塔位置：液体进出塔位置：为了节省动力，在引出塔外冷却时，必为了节省动力，在引出塔外冷却时，必须保证液体有足够的静压头，使其能克服管道阻力而回到须保证液体有足够的静压头，使其能克服管道阻力而回到塔内为此，需要仔细确定塔体上的进出口位置塔内为此，需要仔细确定塔体上的进出口位置   ，必要，必要时要加空圈，以提高位差时要加空圈，以提高位差真空操作：真空操作：真空操作：真空操作：吸收的氨来自蒸氨塔，为了减少吸氨系统因装吸收的氨来自蒸氨塔，为了减少吸氨系统因装置不严密而漏气，并加快蒸氨塔内置不严密而漏气，并加快蒸氨塔内COCO2 2和和NHNH3 3的蒸出，吸的蒸出，吸氨塔是在部分真空下进行工作的氨塔是在部分真空下进行工作的氨盐水的澄清：氨盐水的澄清：氨盐水的澄清：氨盐水的澄清：用石灰用石灰- -碳酸铵法精制后的盐水虽已除去碳酸铵法精制后的盐水虽已除去9999％以上的％以上的CaCa2+2+、、MgMg2+2+，但仍有少量残存。

此时进入吸氨塔的，但仍有少量残存此时进入吸氨塔的CaCa2+2+、、MgMg2+2+，就在吸收氨和二氧化碳的同时，形成碳酸盐和复盐，就在吸收氨和二氧化碳的同时，形成碳酸盐和复盐沉淀为了保证氨盐水的质量，所以要设置氨盐水澄清桶沉淀为了保证氨盐水的质量，所以要设置氨盐水澄清桶再次进行澄清再次进行澄清相反，如果用石灰相反，如果用石灰- -纯碱法精制盐水，含纯碱法精制盐水，含CaCa2+2+、、MgMg2+2+几乎几乎为零，就可不必再行沉淀为零，就可不必再行沉淀送去碳酸化塔的氨盐水所含的固体悬浮物不应多于送去碳酸化塔的氨盐水所含的固体悬浮物不应多于1×101×10-4-4 (100ppm) (100ppm)   氨碱法生产纯碱分为以下七个工段：氨碱法生产纯碱分为以下七个工段：           1．石灰石煅烧及石灰乳制备．石灰石煅烧及石灰乳制备           2．盐水精制．盐水精制           3．盐水吸氨．盐水吸氨           4．氨盐水碳酸化．氨盐水碳酸化           5．重碱的过滤及洗涤．重碱的过滤及洗涤           6．重碱煅烧．重碱煅烧           7．蒸氨．蒸氨 【【吸氨目的吸氨目的】】①①制备适合碳酸化所需浓度的制备适合碳酸化所需浓度的氨氨盐水盐水；；②②同时可进一步除去盐水中钙镁杂质。

同时可进一步除去盐水中钙镁杂质气氨来源气氨来源】】蒸氨塔蒸氨塔回收的母液中的氨，气氨回收的母液中的氨，气氨中还含有少量二氧化碳和水蒸气中还含有少量二氧化碳和水蒸气吸氨反吸氨反应】】•                  NH3 + H2O = NH4OH     +Q•            2NH3 +CO2 +H2O = (NH4)2CO3    +Q•副反应副反应有与钙镁离子反应生成沉淀的反应有与钙镁离子反应生成沉淀的反应任务三任务三     精盐水的氨化精盐水的氨化氨盐水制备的工艺条件优化氨盐水制备的工艺条件优化•3/NaCl比的选择比的选择•根据碳酸化反应过程的要求，理论上根据碳酸化反应过程的要求，理论上NH3/NaCl之比应为之比应为1:1(mol比比)而生产实践中产实践中NH3/NaCl的比为的比为～～                  •2.温度的选择温度的选择 •盐水进吸氨塔之前用冷却水冷至盐水进吸氨塔之前用冷却水冷至25～～30℃，氨气也先经冷却后再进吸氨塔氨气也先经冷却后再进吸氨塔•低温有利盐水吸低温有利盐水吸NH3，也有利于降低氨气夹带的水蒸气含量，降低对盐水的，也有利于降低氨气夹带的水蒸气含量，降低对盐水的稀释程度。

稀释程度•但温度也不宜太低，否则会生成但温度也不宜太低，否则会生成(NH4)2CO3·2H2O，，NH4HCO3等结晶堵塞管等结晶堵塞管道和设备道和设备•实际生产中进吸收塔的气温一般控制在实际生产中进吸收塔的气温一般控制在55～～60℃•3.吸收塔内压力吸收塔内压力  •为了防止和减少吸氨系统的泄漏，吸氨操作是在微负压条件下进行，其压为了防止和减少吸氨系统的泄漏，吸氨操作是在微负压条件下进行，其压力大小以不妨碍盐水下流为限力大小以不妨碍盐水下流为限 【【设备】】——吸氨塔吸氨塔    特点：特点：塔上中下部分别塔上中下部分别设置冷却排管设置冷却排管•澄清桶澄清桶：：用于除去少量用于除去少量钙镁盐沉淀，最终杂质钙镁盐沉淀，最终杂质含量含量﹤3 3•操作压力操作压力:   塔顶稍减压，塔顶稍减压，以减少氨损失以减少氨损失35-40℃35-40℃50℃50℃上部洗涤段上部洗涤段（洗涤尾气回收氨）（洗涤尾气回收氨）中部吸氨段中部吸氨段（加强移热）（加强移热）下部循环澄清段下部循环澄清段（循环和澄清氨盐水）（循环和澄清氨盐水）氨从中部引入，引入处反应剧氨从中部引入，引入处反应剧烈，温升大，所以部分吸氨液烈，温升大，所以部分吸氨液循环冷却后继续。

上部各段都循环冷却后继续上部各段都有溶液冷却循环以保证塔内温有溶液冷却循环以保证塔内温度冷却排管冷却排管二次二次盐水盐水中段吸氨塔中段吸氨塔冷却排管冷却排管洗氨塔洗氨塔冷却排管冷却排管下段吸氨塔下段吸氨塔循环段贮桶循环段贮桶冷却排管冷却排管澄清桶澄清桶冷却排管冷却排管氨盐水贮桶氨盐水贮桶氨盐水泵氨盐水泵碳酸化工序碳酸化工序成品氨盐水成品氨盐水清清氨氨盐盐水水   二、吸氨方框图二、吸氨方框图二、吸氨方框图二、吸氨方框图氨气氨气氨气氨气2.5  氨盐水的碳酸化氨盐水的碳酸化【【反反应机理机理】】①①氨盐水先与氨盐水先与COCO2 2反应生成反应生成氨基甲酸铵氨基甲酸铵；；②②然后然后水解水解生成生成碳酸氢铵碳酸氢铵；；③③再与钠离子反应生成再与钠离子反应生成碳酸氢钠碳酸氢钠碳酸化反碳酸化反应】】总反应：总反应： NaCl + NH3 + CO2 + H2O = NaHCO3 ↓+ NH4Cl碳酸化(Carbonation)是使溶液中的氨或碱性氧化物变成碳酸盐的过程在中国工厂里将它谬称为碳化，这是极不恰当的碳化(Carbonization)是指含碳物质加热至高温使之逸出气体和煤焦油而剩留碳素的过程。

碳化与碳酸化无论在实质上和进行方式上大相径庭，不能混淆工艺要求：工艺要求：•碳酸氢钠的产率高（氯化钠和氨的利用率高）；碳酸氢钠的产率高（氯化钠和氨的利用率高）；•碳酸氢钠的结晶质量高（结晶颗粒要大碳酸氢钠的结晶质量高（结晶颗粒要大)•(一）碳酸化的基本原理1.反应机理•复杂反应体系，分三步进行(1)氨基甲酸铵的生成•2NH3+CO2 =NH2COO－ +NH4 +(2)氨基甲酸铵的水解•NH2COO－ + H2O =HCO3－ +NH3(3) NaHCO3结晶生成•HCO3－ + Na + = NaHCO3 ②② 氨基甲酸氨基甲酸铵的水解的水解（慢）（慢）                   •生成的氨可继续进行碳酸化过程：生成的氨可继续进行碳酸化过程：•         CO2 + 2NH3 =  NH4+  + NH2COO－－•碳酸氢盐也存在下述反应：碳酸氢盐也存在下述反应：                               NH3+HCO3－－ = NH4+ + CO32－－•PH值为值为8时主要形成时主要形成HCO3－－ ，碱性更强时，碱性更强时主要生成主要生成CO32－－ 。

①① 氨基甲酸铵的生成氨基甲酸铵的生成•CO2 + 2NH3 =  NH4+  + NH2COO－－（（反应速率中等反应速率中等））•水化反应水化反应    CO2 + H2O = H2CO3    ；；CO2 +OH －－ = HCO3－－（反应速度慢）（反应速度慢）               吸收的吸收的COCO2 2主要生成氨基甲酸铵主要生成氨基甲酸铵由于水化反应速度慢，且溶液中氨的浓度比由于水化反应速度慢，且溶液中氨的浓度比OH－－离子浓度大很多，所以主要生成氨基甲酸铵离子浓度大很多，所以主要生成氨基甲酸铵NH2COO－ + H2O =HCO3－ +NH3 ③③ 析出碳酸氢钠析出碳酸氢钠           NaCl + NH4HCO3 = NaHCO3  (s) + NH4Cl•控制步骤：控制步骤：氨基甲酸氨基甲酸铵的水解的水解，因此塔中要保持，因此塔中要保持足足够的溶液量的溶液量使充分反使充分反应•反应机理来看，反应机理来看，碳酸化碳酸化为液膜控制，液膜控制，CO2在液膜在液膜上的吸收速率上的吸收速率决定了碳酸化的速率。

决定了碳酸化的速率NH4+NH4HCO3(NH4)2CO3NH4Cl•在实际生产和计算时，用钠的利用率表示氯化钠的利用率在实际生产和计算时，用钠的利用率表示氯化钠的利用率U（（Na）：）： vv氨的利用率表示为氨的利用率表示为氨的利用率表示为氨的利用率表示为U U（（（（NH3NH3）：）：）：）：   •如果如果UNa↑，则生产每吨纯碱所消耗的，则生产每吨纯碱所消耗的氨盐水量氨盐水量↓，盐水的制备，精制，吸氨及氨盐水的冷，盐水的制备，精制，吸氨及氨盐水的冷却都可以在低负荷下工作却都可以在低负荷下工作碳酸化母液量碳酸化母液量↓ ，，蒸馏母液用的蒸汽、石灰乳及冷却水用量蒸馏母液用的蒸汽、石灰乳及冷却水用量↓ 相应地生产石灰所需的石灰石及相应地生产石灰所需的石灰石及焦炭用量焦炭用量↓ 氨的循环量氨的循环量↓ ，因之氨，因之氨的损耗量的损耗量↓ •由此可见，由此可见，钠利用率不仅关系到钠利用率不仅关系到氯化钠的消耗定额氯化钠的消耗定额，而且也关系到，而且也关系到纯碱产量纯碱产量和和各种原料各种原料的消耗定额的消耗定额  ( (二二) )氨盐水碳化过程相图分析氨盐水碳化过程相图分析 •吸收二氧化碳并使之饱和的氨盐水溶液及其形成吸收二氧化碳并使之饱和的氨盐水溶液及其形成NaHCO3沉淀的过程所组成的系统是一个复杂的多相变化系统。

沉淀的过程所组成的系统是一个复杂的多相变化系统•该系统由该系统由NH4Cl、、NaCl、、NH4HCO3、、NaHCO3、、(NH4)2CO3等盐的溶液及结晶所组成等盐的溶液及结晶所组成•这一系统在碳化塔底部固液接近相平衡，因此可以采用固这一系统在碳化塔底部固液接近相平衡，因此可以采用固液体系相图的分析来判断原料的利用率液体系相图的分析来判断原料的利用率 一．一．一．一．NaNa+ +，，，，NHNH4 4+ +∥∥∥∥HCOHCO3 3+ +，，，，ClCl+ +，，，，HH2 2OO体系相图体系相图体系相图体系相图氨碱法的基本反应可以用复分解盐对表示绘成相图如图氨碱法的基本反应可以用复分解盐对表示绘成相图如图P1点是NaHCO3—NH4Cl—NH4HCO3三盐共饱点，但它却落在这三种盐组成点B、C、D所构成的三角形之外，故为不相称共饱点，相反，P2点是NaHCO3—NH4Cl—NaCl三盐共饱点，处于这三种盐A，B，D所构成的三角形之内，故为相称共饱点 Na+·NH4+Na+·NH4+∥∥Cl-·HCO3- H2OCl-·HCO3- H2O体系体系等温相图等温相图   钠、氨利用率图解分析钠、氨利用率图解分析   C C NHNH4 4+ +C CHCOHCO3 3_ _C CNaNa+ +C CClCl_ _由图还可以看出，在NaHCO3结晶区任意一点X，其U（Na）和U（NH3）可分别写为：当反应终结，溶液的组成点落在当反应终结，溶液的组成点落在P1P1点时，点时，β β最小，则最小，则U U（（NaNa）值最大；当）值最大；当溶液组成点落在溶液组成点落在P2P2点时，点时，α α最小，则最小，则U U（（NH3NH3）最大。

最大二．氨盐水的碳酸化动力学二．氨盐水的碳酸化动力学反应NaCl+NH4HCO3=NaHCO3+NH4Cl只是一个总反应方程式，并没有反映出反应的历程和机理，实际上氨盐水碳酸化过程是由一系列的反应步骤和化学过程组成的1．机理：（包括以下几个步骤）．机理：（包括以下几个步骤）①气相本体中的CO2扩散通过气膜，进入气液相界面②CO2 溶解于液膜中，并在液膜中反应                NH3+H2O=NH4++OH-                NH3+ CO2=NH2COO-+H+                NH3+ H+=NH4+后两式和为：               2NH3+CO2=NH2COO-+NH4+        （快反应）此外，CO2也可以与电离的OH-反应               CO2+OH-=HCO3-                    （慢反应）③在液膜中生成的氨基甲酸铵和碳酸氢铵，通过液膜进入液相主体     少量CO2还会在液相主体和气相中与NH3反应④在液相主体中，氨基甲酸铵发生水解                     NH2COO-+ H2O= HCO3-+ NH3      释放出来的NH3由液相主体反扩散通过液膜进入气液相界面，再吸收CO2。

⑤当液相中HCO3-的总浓度积累到一定程度，达到NaHCO3的溶度积，就生成NaHCO3的沉淀                    Na++ HCO3-= NaHCO3↓                           氨盐水碳酸化的主要阻力是在液膜上，气膜阻力与液膜阻力相比是可以忽略不计的，正因为碳酸化速度是由液膜控制，所以液膜不断更新就加快CO2的吸收速率，气体鼓泡通过液体，能促进液膜不断更新，因此在考虑碳酸化设备时，必须考虑这一点    由于是液膜控制，因此只要气相中CO2的分压保持一定，气相中惰性气体的浓度就不会影响CO2的吸收速率，气液相界面上的CO2的分压几乎等于气相本体中CO2的分压 2．吸收速率．吸收速率氨盐水碳酸化时，吸收CO2的速率可以表示为：其中     称为八田（Hatta）数，无因次     的物理意义：表示由于液相中进行化学反应而使吸收速率加快的倍数，其计算式：                        而式中kR为反应速度常数，在这里即表示         NH3+ CO2=NH2COO-+H+的反应速率常数，当t=0～40℃，无限稀释时，测定为温度对吸收速率的影响：吸收速率：T↑，   和      均↑，但      ↓，即                   ↓ 。

所以CO2的吸收速率G有一最适温度值高于或低于这一最适温度，吸收速率均降低这一最适温度是随碳酸化度R变化的R的定义如下：操作温度的控制：          低R时，                较大，采用较高的T          高R时，                较小，采用较低的T所以对氨盐水吸收CO２的速率来说，最适温度不是一个固定值，而是一个先高后低的温度区间游离游离        已结合成氨盐已结合成氨盐总氨浓度总氨浓度当碳酸化度低于时，最适温度在60℃以上；而当碳酸化度超过时，最适温度就降为20℃总的说来，碳酸化速率是随着碳酸化度R的加大而降低的COCO２２的吸收速率与碳酸化度的吸收速率与碳酸化度R R的关系的关系吸吸收收速速率率R R a  ab bc cd dPa>Pb>Pc>PdPa>Pb>Pc>Pd0.70.70.60.60.50.50.80.80.90.9如图所示，在碳酸化度R在～时，呈现反常现象，溶液吸收CO２的速率先因R的增加而上升，当Ｒ达到一定值后，再随之降低这种反常的原因:由于在这一碳酸化度区间内，NaHCO３结晶速度加快，因而降低了HCO３-的浓度，促使反应式                    NH2COO-+ H2O= HCO3-+ NH3向右进行,释放出大量的NH３,使反应式              NH3+ CO2=NH2COO-+H+和式            2NH3+ CO2=NH2COO-+ NH4+加快进行,促进了CO2的吸收。

三．三．NaHCO3的结晶动力学的结晶动力学在氨盐水碳酸化时，至关重要的问题是NaHCO3的晶体质量在工业生产时，要求晶体的粒度不小于100µm，颗粒均匀，形状相似如果生成的NaHCO3晶体太细或成针状就会使过滤发生困难，而且晶间包裹着大量母液，不易洗涤干净NaHCO3的晶体质量与NaHCO3的结晶动力学有着密切关系NaHCO3的结晶动力学是指对影响NaHCO3的结晶速率因素及其影响规律的研究如要制得粗粒晶体，就应严格控制过量晶核的形成为此我们先讨论一下NaHCO3从自身溶液中的结晶情况，然后再讨论从碳酸化塔中的结晶影响NaHCO3从自身溶液中结晶的因素：NaHCO3是中等溶解度的盐类，每100g水在20℃的溶解度为，在80℃为，具有较小的正溶解度温度系数，容易生成过饱和溶液所谓极限过饱和度是溶液不至于自发形成晶核的最大过饱和度；即过饱和度再大，溶液就会自发形成晶核极限过冷度是饱和溶液冷却时不至于自发形成晶核的最大冷却温差即冷却温差再大，溶液就会自发形成晶核要控制晶核生成的速度，就要控制溶液的过饱和度和冷却温差，避免达到极限过饱和度和极限过冷度影响过饱和度或过冷度的因素及其影响规律：①溶液的冷却速度。

冷却速度愈大，极限过冷度和极限过饱和度也增加例如冷却速度提高9倍，极限过冷约增加1.６～倍溶液冷却速度越快，其介稳区愈宽② 饱和温度极限过冷度和绝对极限过饱和度随着溶液饱和温度的下降而稍有提高例如在饱和温度为59.1℃和结晶温度为46.5℃时，极限过冷度为12.6℃；而当饱和温度为25.0℃和结晶温度为6.7℃时，极限过冷度竞达18.3℃③流体动力学条件在氨盐水碳酸化制取碳酸氢钠时，碳酸氢钠的过饱和度是随着CO2的吸收而逐渐达到的因此形成过饱和速度取决于溶液吸收CO2的速率NaHCO３结晶速度和晶粒的大小取决于溶液的初始过饱和度，而过饱和度又取决于CO２的吸收速率和溶液的冷却速度等等随着冷却的加速，溶液形成过饱和的速度就加快，这也将导致细晶的形成因此，减小溶液的过饱和度，减慢搅拌速度都对减慢生成晶核的速度有利如果生成连生晶体，NaHCO3的物理化学特性也可能得到改善，但是晶簇和晶体连生体不易洗净母液，并且含水量也高，这就给后继的干燥带来不利影响温度对结晶速率的影响： NaHCO3结晶速度常数K：结晶速率提高温度T↑，结晶速度常数K ↑ ，结晶速度↑；但NaHCO3的溶解度↑ ,导致过饱和度△T ↓，结晶速度↓举例来说，温度由20℃提高到40℃即结晶速度常数提高了44%，但如果溶液的浓度为／100gH2O，在20℃的NaHCO3饱和浓度为／100gH2O，在40℃时为／100gH2Ｏ，因此从20℃升高到40℃时过饱和度降低46%。

因此，温度升高，使结晶速度变慢结晶速度变慢，生成晶核数就少，能形成大的晶粒，正由于此一原因，在碳酸化塔内，往往使形成晶核时的温度提高到60～68℃生产证明，低于这一温度，NaHCO3晶体的质量就显著变坏所以在过程开始时，必须避免激烈冷却和溶液被CO2迅速饱和，以免出现大量的晶核为了有满意的晶体成长速度，在碳酸化塔中应该有合理的冷却速度和碳酸化速度，以使碳酸化塔中有合适的过饱和度在碳酸化塔中，NaHCO３的晶核不仅发生在溶液内部，而且也发生在设备和其它固相的表面上因此在碳酸化时，塔的内壁就会逐渐覆盖一层结晶层这就减少了塔的自由截面当结晶在冷却管上时就影响导热所以碳酸化塔生产了一段时间就不得不停车清洗氨碱法生产纯碱分为以下七个工段：氨碱法生产纯碱分为以下七个工段：           1．石灰石煅烧及石灰乳制备．石灰石煅烧及石灰乳制备           2．盐水精制．盐水精制           3．盐水吸氨．盐水吸氨           4．氨盐水碳酸化．氨盐水碳酸化           5．重碱的过滤及洗涤．重碱的过滤及洗涤           6．重碱煅烧．重碱煅烧           7．蒸氨．蒸氨 盐水吸氨制氨水吸氨制氨盐水水•吸氨吸氨过程的主要反程的主要反应为：：NH3 + H2O = NH4OH                     H2NH3 +CO2 +H2O = (NH4)2CO3       H•反反应放放热较多，每多，每kg氨吸收成氨氨吸收成氨盐水可放水可放热4280kJ. 如不及如不及时移走，可使系移走，可使系统温度升高温度升高95 ℃℃ 。

温度升高，温度升高，氨分氨分压增加，增加，对吸收吸收过程是不利的所以要用多个塔程是不利的所以要用多个塔外水冷器冷却使塔中部温度外水冷器冷却使塔中部温度为60 ℃℃ ，底部，底部为30 ℃℃ 副反副反应有与有与钙镁离子反离子反应生成沉淀的反生成沉淀的反应吸氨目的吸氨目的】】①①①①制备适合碳酸化所需浓度的制备适合碳酸化所需浓度的氨氨盐水盐水；；②②②②同时可进一步除去盐水中钙镁杂质同时可进一步除去盐水中钙镁杂质氨氨盐水的碳酸化水的碳酸化• •碳酸化碳酸化碳酸化碳酸化过过程分程分程分程分为为三步：氨三步：氨三步：氨三步：氨盐盐水先与水先与水先与水先与COCO2 2反反反反应应生成氨基生成氨基生成氨基生成氨基甲酸甲酸甲酸甲酸铵铵，然后再水解生成碳酸，然后再水解生成碳酸，然后再水解生成碳酸，然后再水解生成碳酸氢铵氢铵，再与，再与，再与，再与钠钠离子反离子反离子反离子反应应生成碳酸生成碳酸生成碳酸生成碳酸氢钠氢钠主要反应应如下：如下：如下：如下：•(1)氨基甲酸铵的生成氨基甲酸铵的生成•2NH3+CO2 =NH2COO－－ +NH4 +•(2)氨基甲酸铵的水解氨基甲酸铵的水解•NH2COO－－ + H2O =HCO3－－ +NH3•(3) NaHCO3结晶生成结晶生成•HCO3－－ + Na + = NaHCO3 控制步骤：控制步骤：氨基甲酸氨基甲酸铵的水解的水解，因此塔，因此塔中要保持中要保持足足够的溶液量的溶液量使充分反使充分反应。

•反应机理来看，反应机理来看，碳酸化碳酸化为液膜控制，液膜控制，CO2在液膜上的吸收速率在液膜上的吸收速率决定了碳酸化决定了碳酸化的速率•在实际生产和计算时，用钠的利用率表示氯化钠的利用率在实际生产和计算时，用钠的利用率表示氯化钠的利用率U（（Na）：）： vv氨的利用率表示为氨的利用率表示为氨的利用率表示为氨的利用率表示为U U（（（（NH3NH3）：）：）：）：   •如果如果UNa↑，则生产每吨纯碱所消耗的，则生产每吨纯碱所消耗的氨盐水量氨盐水量↓，盐水的制备，精制，吸氨及氨盐水的冷，盐水的制备，精制，吸氨及氨盐水的冷却都可以在低负荷下工作却都可以在低负荷下工作碳酸化母液量碳酸化母液量↓ ，，蒸馏母液用的蒸汽、石灰乳及冷却水用量蒸馏母液用的蒸汽、石灰乳及冷却水用量↓ 相应地生产石灰所需的石灰石及相应地生产石灰所需的石灰石及焦炭用量焦炭用量↓ 氨的循环量氨的循环量↓ ，因之氨，因之氨的损耗量的损耗量↓ •由此可见，由此可见，钠利用率不仅关系到钠利用率不仅关系到氯化钠的消耗定额氯化钠的消耗定额，而且也关系到，而且也关系到纯碱产量纯碱产量和和各种原料各种原料的消耗定额的消耗定额 （四）影响NaHCO3结晶的因素•NaHCO3在碳化塔中生成并结晶成重碱。

结晶的颗粒愈大，在碳化塔中生成并结晶成重碱结晶的颗粒愈大，则有利于则有利于过滤、洗涤过滤、洗涤，所得产品，所得产品含水量低，收率高含水量低，收率高，煅烧成，煅烧成品纯碱的品纯碱的质量高质量高因此，碳酸氢钠结晶在纯碱生产过程中对因此，碳酸氢钠结晶在纯碱生产过程中对产品的质量有决定性的意义产品的质量有决定性的意义•1．温度．温度•在开始时在开始时(即由塔的顶部往下即由塔的顶部往下)液相反应温度逐步升高，中部液相反应温度逐步升高，中部(约塔高的约塔高的2/3处处)温度达到最高；温度达到最高；•再往下温度开始降低，但降温速度不易太快，以保持过饱和再往下温度开始降低，但降温速度不易太快，以保持过饱和度的稳定；度的稳定；•在塔的下部至接连底部的一段塔高内，降温速度可以稍快一在塔的下部至接连底部的一段塔高内，降温速度可以稍快一些，因为此时反应速度已经很慢，其过饱度不大，降低温度些，因为此时反应速度已经很慢，其过饱度不大，降低温度可以提高产率可以提高产率•从保证质量，提高产量的角度出发，塔内的温度分布应为上从保证质量，提高产量的角度出发，塔内的温度分布应为上中下依次为低高低为宜中下依次为低高低为宜 • 2．添加晶种．添加晶种  • 当碳化过程中溶液达到饱和甚至稍过饱和时，并无结晶析当碳化过程中溶液达到饱和甚至稍过饱和时，并无结晶析出，但在此时若加入少量固体杂质，就可以使溶质以固体杂出，但在此时若加入少量固体杂质，就可以使溶质以固体杂质为核心，长大而析出晶体。

质为核心，长大而析出晶体•在在NaHCO3生产中，就是采用往饱和溶液内加晶种并使之长生产中，就是采用往饱和溶液内加晶种并使之长大的办法来提高产量和质量的大的办法来提高产量和质量的 •应用此方法时应注意两点：应用此方法时应注意两点：一是加晶种的部位和时间，晶种一是加晶种的部位和时间，晶种应加在饱和或过饱和溶液中二是加入晶种的量要适当应加在饱和或过饱和溶液中二是加入晶种的量要适当  四．碳酸化工艺流程四．碳酸化工艺流程四．碳酸化工艺流程四．碳酸化工艺流程炉气炉气【【碳酸化塔碳酸化塔结构构】】 图图 •塔底引入的塔底引入的CO2压力压力  为为时，最终碳时，最终碳酸化度能达酸化度能达190%190%左右•温度温度  进塔进塔T：：30~50℃；；               塔中部塔中部T升到升到60 60 ℃℃左右，中部左右，中部不冷却不冷却，有利晶粒长大；，有利晶粒长大；               塔底塔底T：：30 30 ℃℃以下，保证结晶以下，保证结晶析出•清洗清洗  设置设置1 1个清洗塔，个清洗塔，4 4个制碱塔个制碱塔采用新鲜氨盐水和稀采用新鲜氨盐水和稀COCO2 2使碳酸氢盐使碳酸氢盐生成碳酸盐从而溶解除去。

生成碳酸盐从而溶解除去•氨盐水停留时间氨盐水停留时间 ~2h( (有充分水解时间有充分水解时间) )•钠利用率钠利用率 75%；；氨利用率氨利用率 72%~73%；；晶浆含晶浆含NaHCO345%~50%吸收段冷却段（析出结晶）含含CO240%的窑气的窑气含含CO290%的重碱煅的重碱煅烧炉气烧炉气氨盐水泵氨盐水泵氨盐氨盐水水碳化塔碳化塔气升输卤器气升输卤器碳化塔碳化塔中段气压缩机中段气压缩机下段气压缩机下段气压缩机炉气炉气分离器分离器清洗气压缩机清洗气压缩机中段气冷却塔中段气冷却塔下段气冷却塔下段气冷却塔中中部部底底部部窑气窑气（二）氨盐水碳酸化方框图（二）氨盐水碳酸化方框图过滤过滤五．碳酸化的工艺条件五．碳酸化的工艺条件（1）碳酸化液取出温度：碳酸化液取出温度越低， UNa越高     受冷却水温限制，碳酸化取出液的年平均温度一般取为28～30℃2）进入清洗塔的氨盐水组成为：①FNH3 ：99～101tt；②CNH３ 2～3tt；③C1- 89tt；④CO2 0～22tt；⑤S2- ；相对密度(30℃)为～3）进清洗塔的氨盐水温度： 30～38 ℃   过高，碳酸化塔尾气中含NH３量就会增加，引起碳酸化液中NH3浓度的不足。

   过低？碳酸化塔作为清洗塔时有双重作用：一、洗去NaHCO3疤垢，使塔恢复到制碱塔时的冷却效率和生产能力；二、将氨盐水进行预碳酸化，使清洗液含有较高的CO2，这样就可以减少制碱塔的CO2吸收负荷，使NaHCO３在制碱塔中有较长的停留时间，从而增加制碱塔的生产能力和改善重碱的质量这两种作用有一定的矛盾原则上应该保证清洗良好的前提下，尽可能的发挥预碳化的作用（4）清洗液 温度约为38～40℃，CO2的浓度约为29～34tt使CO2尽可能多的在制碱塔上部吸收以使NaHCO3晶体提早析出，并在高温区有较长时间的成长，以获得晶体粒度粗大而均匀的重碱因此,清洗塔应充分发挥预碳化作用，以保证清洗液有较高的CO2浓度（5）总氨损失:10～13.5%6） NaHCO3开始析出时的过饱和度 碳酸化度达到32～40%时， NaHCO3已达饱和NaHCO3析出，过饱和度需要在5～8tt(20～33g／L)，一旦NaHCO3开始结晶，过饱和度就开始减少此后随着继续吸收CO2，生成的NaHCO3晶体便逐渐增加，液相中的结合氨便以等当量累积（5）结晶温度当有占总生成量45%以上的NaHCO3已经结晶出来后（结合氨应在34tt以上），开始冷却。

碳酸化塔的下部设有冷却箱部分，称为冷却段在冷却段以上2～3m处，碳酸化液具有最高的温度，此处称为热点，它位于塔高的2/3处，要求在60～68℃，并应使其稳定这一高温区段的存在是减少晶核的生成，加快晶体的成长，保证得到良好的晶体质量NaHCO3所必需的热点以下，溶液逐渐降温，到冷却段以下，温度下降较快 NaHCO3不断析出，一直到出塔为止取出温度降到28~30 ℃取出液：碳酸化度： 94~96%；FNH3：23~26tt；CNH3：74~78tt；Cl-：98~99tt；UNa：75%以上；（6）进气位置炉气：在塔下段进料下段气的进气温度应在30℃左右温度如果过高，经冷却水箱冷却行将取出的碱液又将被下段气加热升温，使钠利用率下降窑气：在塔中部进料中段气的进塔温度在45℃上下温度过高，含水蒸气量就高，冷凝热会增加制碱塔的冷却负荷，也会带入水分，稀释溶液温度如果过低，入塔时使对应部位的溶液突然冷却，促使大量晶核生成，影响NaHCO３的结晶质量（7）塔顶液位 碳酸化塔的液位在距塔顶～液面过高会造成塔顶冒液，使氨盐水损失，并会使出气管被结晶堵塞但如果液面过低，则碳酸化尾气中的CO２浓度就会提高，使CO2和NH３的损失增大，并降低碳酸化塔的容积利用率。

   （8）碳酸化塔的进气量要与出碱速度相适应     如出碱速度快而进气量不足，则中部热点温度下降，出碱液的碳酸化度不足，自由度升高，结合氨和产量却将随之下降反之，如出碱速度慢而进气量过大，则热点温度上升，塔内的NaHCO３沉淀在死角处沉积过多，会导致堵塔事故的发生 （9）冷却水箱的使用倒塔以后的新制碱塔进冷却水时间不宜过早；冷却水量应逐渐加大；当由下层出水改为中层出水，或由中层出水改为上层出水时，都应逐渐加大水量；以避免塔内溶液的温度发生突变，析出大量细晶如果制碱塔的生产超负荷，缩短了晶体成长的时间，也会使晶体变坏（10）尾气温度及组成清洗塔的尾气温度为40℃，含CO2：0.6%～1.0%；制碱塔尾气的温度为50℃左右，含CO2：4%～6%制碱塔尾气的温度超过50℃时，NH3和CO2的损失随之增多如果制碱塔尾气中CO2浓度过低，就意味着不能充分发挥制碱塔的生产能力；而尾气中的CO2浓度过高，就意味着CO2的损失太大六．碳酸化塔内各种参数的变化情况六．碳酸化塔内各种参数的变化情况 (1)全氯浓度全氯浓度  在碳酸化过程中，溶液中氯离子的总量没有变化，但由于析出NaHCO3时，要消耗一部分水分，因而使溶液体积减少，Cl-离子的浓度提高。

氨盐水中的[C1-]＝89tt，碳酸化母液中的[C1-]＝98tt由全氯浓度的变化可以计算溶液体积变化，如果每吨纯碱的氨盐水用量为3，则碳酸化母液的体积为3 (2)全氨（自由氨和结合氨）全氨（自由氨和结合氨）氨盐水在碳酸化时，由于碳酸化尾气要带走总NH３量的10～13.5%，故碳酸化母液所含的总氨量就要比氨盐水所含的总氨量减少10～13.5%，但由于碳酸化时，溶液的体积缩小，而且在清洗塔中又溶解了一部分疤垢增加了少量的氨，故碳酸化前后的全氨量基本上保持不变结合氨：由2～3tt增加到74～77tt；自由氨：由99 ～102tt降低到23～26tt(3)CO2氨盐水中含CO215～16tt；清洗塔塔底的清洗液含CO2约29～34tt；在制碱塔上部，溶液吸收CO2，其含量很快提高到37～40tt， NaHCO3开始过饱和，待过饱和度达到5～8tt时，开始析出NaHCO3；在出塔时，溶液中的CO2降低到17tt，所吸收的CO2大部分成为NaHCO3沉淀故NaHCO3开始析出时，溶液具有最高的CO2浓度在碳酸化过程中几种溶液相应的碳酸化度R为：清洗液：R＝29～34％临界点：R＝37～40％出碱液：R＝92～96％(4)pH值值    碳酸化液的pH值与碳酸化度R（与吸收CO2的速度）有关。

吸氨塔中：R＝～，其pH值＝11；清洗塔中，～，其pH＝～；制碱塔中，R上升至～，pH值降到；                    R达到～，pH值为～当碳酸化接近终止的阶段，由于碳酸化度R和温度上下有些波动，pH值也上下稍有变化 (5)温度温度进清洗塔的氨盐水温度为30～38℃；在清洗塔内温度约升高7～10℃；送往制碱塔顶的清洗液，温度应维持在38～42℃在溶液进入制碱塔时，大量吸收CO２，放出反应热，使溶液温度升高在临界点时，已自热到60～68℃这是保证NaHCO３结晶质量的重要温度自临界点至冷却开始，温度只下降3～4℃在塔身高度7m左右处(由下往上数第6个水箱)，温度应维持在45℃以上由临界点至该处为止，析出的重碱量约占总重碱质量昀2/3以上当碳酸化终结时，出碱温度降至28～30℃如果在整个冷却段内，温度下降均匀，就可望得到晶体质量良好的重碱（（6）密度：）密度：氨盐水相对密度约为～；在清洗塔吸收少量CO2后，相对密度稍有增加；在制碱塔上部吸收大量CO2后，相对密度迅速增加到～；在NaHCO3结晶析出前，碳酸化液的相对密度变化很小在临界点以后，由于NaHCO3的析出，相对密度就随之降低；至冷却段顶点，溶液相对密度约为～；以后相对密度继续下降，出碱液的相对密度约为～。

七七.碳酸化塔的倒换与清洗碳酸化塔的倒换与清洗下段疤垢下段疤垢:NaHCO3，上段疤垢含较多上段疤垢含较多Fｅ2O3上部2～3个冷却水箱结疤较厚，约，9~12mm；中部2～3个水箱结疤约6~8mm，下部4～5个水箱结疤最轻，只有4~5mm 制碱3～4d后，在冷却水管外结上一层厚厚的NaHCO3疤垢，塔体内壁及菌帽上也挂上了NaHCO3疤垢，影响了气体和液体的流通严重时，晶浆不能畅通流出， 而是时断时续地喷射出来解决方法：方法：从塔底通入蒸汽蒸煮，使其发生如下反应：从塔底通入蒸汽蒸煮，使其发生如下反应：NaHCO3 (s)+NH4Cl(aq)→NaCl(aq)+NH3(g)↑+CO2(g)↑+H2O(l)从而将NaHCO3疤垢溶解堵塔和蒸煮是生产事故及其处理措施在正常操作下，应用预碳化除去疤垢碳酸化塔的编组：依照经验，每塔制碱四天后进行清洗，如此，以每五塔为一组，每天有一塔轮流清洗 碳酸化塔在制碱和清洗时，在操作上的不同点：制碱时的操作：塔顶：通入清洗液（预碳化液）；塔底：通入由重碱煅烧工段来的炉气；塔中部：通入由石灰石煅烧工段来的窑气；塔下部：冷却水箱开，以保证适宜的取出温度清洗时的操作：塔顶：通入氨盐水；塔底：通入由石灰石煅烧工段来的窑气；塔下部：冷却水箱关闭，以保证清洗塔内较高的清洗温度，促进疤垢溶解。

氨碱法生产纯碱分为以下七个工段：氨碱法生产纯碱分为以下七个工段：           1．石灰石煅烧及石灰乳制备．石灰石煅烧及石灰乳制备           2．盐水精制．盐水精制           3．盐水吸氨．盐水吸氨           4．氨盐水碳酸化．氨盐水碳酸化           5．重碱的过滤及洗涤．重碱的过滤及洗涤           6．重碱煅烧．重碱煅烧           7．蒸氨．蒸氨 盐水吸氨制氨水吸氨制氨盐水水•吸氨吸氨过程的主要反程的主要反应为：：NH3 + H2O = NH4OH                     H2NH3 +CO2 +H2O = (NH4)2CO3       H•反反应放放热较多，每多，每kg氨吸收成氨氨吸收成氨盐水可放水可放热4280kJ. 如不及如不及时移走，可使系移走，可使系统温度升高温度升高95 ℃℃ 温度升高，温度升高，氨分氨分压增加，增加，对吸收吸收过程是不利的所以要用多个塔程是不利的所以要用多个塔外水冷器冷却使塔中部温度外水冷器冷却使塔中部温度为60 ℃℃ ，底部，底部为30 ℃℃ 副反副反应有与有与钙镁离子反离子反应生成沉淀的反生成沉淀的反应。

吸氨目的吸氨目的】】①①①①制备适合碳酸化所需浓度的制备适合碳酸化所需浓度的氨氨盐水盐水；；②②②②同时可进一步除去盐水中钙镁杂质同时可进一步除去盐水中钙镁杂质氨氨盐水的碳酸化水的碳酸化• •碳酸化碳酸化碳酸化碳酸化过过程分程分程分程分为为三步：氨三步：氨三步：氨三步：氨盐盐水先与水先与水先与水先与COCO2 2反反反反应应生成氨基生成氨基生成氨基生成氨基甲酸甲酸甲酸甲酸铵铵，然后再水解生成碳酸，然后再水解生成碳酸，然后再水解生成碳酸，然后再水解生成碳酸氢铵氢铵，再与，再与，再与，再与钠钠离子反离子反离子反离子反应应生成碳酸生成碳酸生成碳酸生成碳酸氢钠氢钠主要反应应如下：如下：如下：如下：•(1)氨基甲酸铵的生成氨基甲酸铵的生成•2NH3+CO2 =NH2COO－－ +NH4 +•(2)氨基甲酸铵的水解氨基甲酸铵的水解•NH2COO－－ + H2O =HCO3－－ +NH3•(3) NaHCO3结晶生成结晶生成•HCO3－－ + Na + = NaHCO3 控制步骤：控制步骤：氨基甲酸氨基甲酸铵的水解的水解，因此塔，因此塔中要保持中要保持足足够的溶液量的溶液量使充分反使充分反应。

•反应机理来看，反应机理来看，碳酸化碳酸化为液膜控制，液膜控制，CO2在液膜上的吸收速率在液膜上的吸收速率决定了碳酸化决定了碳酸化的速率•在实际生产和计算时，用钠的利用率表示氯化钠的利用率在实际生产和计算时，用钠的利用率表示氯化钠的利用率U（（Na）：）： vv氨的利用率表示为氨的利用率表示为氨的利用率表示为氨的利用率表示为U U（（（（NH3NH3）：）：）：）：   •如果如果UNa↑，则生产每吨纯碱所消耗的，则生产每吨纯碱所消耗的氨盐水量氨盐水量↓，盐水的制备，精制，吸氨及氨盐水的冷，盐水的制备，精制，吸氨及氨盐水的冷却都可以在低负荷下工作却都可以在低负荷下工作碳酸化母液量碳酸化母液量↓ ，，蒸馏母液用的蒸汽、石灰乳及冷却水用量蒸馏母液用的蒸汽、石灰乳及冷却水用量↓ 相应地生产石灰所需的石灰石及相应地生产石灰所需的石灰石及焦炭用量焦炭用量↓ 氨的循环量氨的循环量↓ ，因之氨，因之氨的损耗量的损耗量↓ •由此可见，由此可见，钠利用率不仅关系到钠利用率不仅关系到氯化钠的消耗定额氯化钠的消耗定额，而且也关系到，而且也关系到纯碱产量纯碱产量和和各种原料各种原料的消耗定额的消耗定额 碳酸化工艺流程碳酸化工艺流程碳酸化工艺流程碳酸化工艺流程炉气炉气氨盐水泵氨盐水泵氨盐氨盐水水碳化塔碳化塔气升输卤器气升输卤器碳化塔碳化塔中段气压缩机中段气压缩机下段气压缩机下段气压缩机炉气炉气分离器分离器清洗气压缩机清洗气压缩机中段气冷却塔中段气冷却塔下段气冷却塔下段气冷却塔中中部部底底部部窑气窑气氨盐水碳酸化方框图氨盐水碳酸化方框图过滤过滤•碳化塔的操作控制要点碳化塔的操作控制要点  •（（1）碳化塔液面高度应控制在距塔顶～处。

液面过高，尾气带液严重）碳化塔液面高度应控制在距塔顶～处液面过高，尾气带液严重并导致出气管堵塞；液面过低，则尾气带出的并导致出气管堵塞；液面过低，则尾气带出的NH3和和CO2量增大，降低量增大，降低了塔的生产能力了塔的生产能力•（（2）氨盐水进塔温度约）氨盐水进塔温度约30~50°C，塔中部温度升到，塔中部温度升到60°C左右，中部不冷左右，中部不冷却，但下部要冷却，控制塔底温度在却，但下部要冷却，控制塔底温度在30°C以下，保证结晶析出以下，保证结晶析出•（（3）碳化塔进气量与出碱速度要匹配，否则，如果出碱过快而进气量）碳化塔进气量与出碱速度要匹配，否则，如果出碱过快而进气量不足时，反应区下移，导致结晶细小，产量下降反之，则反应区上移，不足时，反应区下移，导致结晶细小，产量下降反之，则反应区上移，塔顶塔顶NH3及及CO2的损失增大的损失增大•（（4）碳化塔底出碱温度要适当出碱温度低，）碳化塔底出碱温度要适当出碱温度低，NaHCO3析出量较多，析出量较多，转化率高，产量增加；但温度过低会导致冷却水量大大增加，引起堵塔，转化率高，产量增加；但温度过低会导致冷却水量大大增加，引起堵塔，缩短制碱周期。

缩短制碱周期•（（5）倒塔和运行时间要适宜倒塔周期要严格执行，不要出现随意不）倒塔和运行时间要适宜倒塔周期要严格执行，不要出现随意不规则操作在倒塔过程中，塔内的温度、流量均处于剧烈变化之中，因规则操作在倒塔过程中，塔内的温度、流量均处于剧烈变化之中，因此，倒塔运行时间不宜过长此，倒塔运行时间不宜过长八八.硫化物在碳酸化过程中的作用和变化硫化物在碳酸化过程中的作用和变化红碱的产生原因一：红碱的产生原因一：在吸氨和碳酸化系统中的塔体、贮槽和管道被溶液腐蚀，结果在溶液中含有Fe2+、Fe3+在制碱塔内，部分Fe3+会以Fe(OH)3沉淀出来，混杂在NaHCO3结晶中，使成品纯碱着红色 防止方法：防止方法：在蒸氨母液中加入(NH4)2S或Na2S在蒸氨母液中加入 (NH4)2S或Na2S， Na2S与NH4Cl反应也生成(NH４)2S当加热时， (NH4)2S即分解以H2S逸出：      Na2S+2NH4C1→2NaCl+(NH4)2S                   (NH4)2S→2NH3↑+H2S 生成的H2S气体随NH3气进入吸氨塔，一同被氨盐水以(NH4)2S形式吸收            硫化物的作用一：与氧气反应氨盐水中还原态的硫化物S2-，S2O32-和SO32-，在清洗塔和制碱塔中由于窑气和炉气中含有O2气，会将这些硫化物氧化：                     2H2S+O2→2S+2H2O                      S2-2→SO32-                      S+SO32-→S2O32-由于上述这些氧化反应，耗去了窑气和炉气中的一部分O2，可以稍稍减缓了对塔体和管道的腐蚀。

硫化物的作用二：与Fe2+反应氨盐水中的S2-和Fe2+作用生成FeS                      Fe2++ S2-→FeS↓ 这种FeS沉淀在铁制设备和管道的表面形成坚固的薄膜，具有保护层的作用，能够氨盐水对设备的腐蚀，使制成的纯碱不致含有铁锈，保证了纯碱的白度部分FeS沉淀在氨盐水澄清桶中同CaCO3、MgCO3一起沉降除去，这样就减少了进入重碱中的铁量，也起到提高纯碱白度的作用红碱的产生原因二：FeS薄膜并不是紧密牢固的，当温度高，塔内液面上下波动时会脱落而混入碱液中使碱液呈现灰色当加入“S”太多时，会与碳酸化液中的Fe2+生成FeS，使过滤所得的重碱杂有FeS及单体硫，成为含铁高的“灰碱”这些灰碱，在煅烧时，FeS也成为Fe2O３，也使纯碱染成“红碱”      有时氨盐水中含较多的Fe2+，特别是新开用设备时，或者蒸煮碳酸化塔的疤垢时，溶液中含有较多的Fe2+，当加入多量的S2-时，会使出碱液含FeS而出“灰碱”为了防止“红碱”或“灰碱”：1.氨盐水中的加S2-量要合适；2.要防止大量空气进入窑气和炉气中，致使其含氧量过高，使碳酸化塔腐蚀加重3.对塔的清洗不能过度，否则也会加重腐蚀。

九九.碳酸化塔的构造碳酸化塔的构造设计要点：设计要点：Ø1.气液两相有良好的接触；Ø2.生成的NaHCO3固体不至于下沉而堵塞气液通道；Ø3.及时取走大量的反应热和结晶热，以保证最适的取出温度历史上曾使用过许多种碳酸化设备，但以Solvay碳酸化塔应用最为成功和最为广泛 Solvay碳酸化塔碳酸化塔操作性能良好，但容易结疤，连续运转3～４天须改为清洗塔进行洗疤，倒换塔的操作比较复杂；冷却水箱的传热系数很低，因而所需传热面积很大，且随着操作时间的延续，疤层厚度的增加，传热情况更加恶化；塔内结构复杂，由于介质腐蚀性强，需采用铸铁制造，大型工厂的塔数多，造价高       碳化塔是氨碱法制纯碱的主要设备之一它是由许多铸铁塔圈组装而成，结构上大致可分上、下两部分：上部为二氧化碳吸收段，下部有一些冷却水箱，用以冷却碳化液以析出晶体碳酸化塔菌帽与下盘改进的塔型：如筛板塔每圈高，其冷却水管的安置方法与Solvay碳酸化塔相似两个水箱之间也有筛板上有8个≯54mm的孔，筛孔上有带齿的帽盖     每块筛板上设一根导管，作为内溢流管悬浮液由导管从上一层筛板逐渐下流到下一层筛板上，导管下端管口距筛板100mm，工作时浸泡在悬浮液内。

因而气体不会进入导管之中气体只能经由筛孔上升至一层筛板上气体流速很大，足以使液体湍动，保持晶体悬浮，并能防止悬浮液经筛板流下      由于气液湍流，NaHCO３的过饱和度较低晶体的平均粒径为150µm，重碱过滤后水分降为15％，而且生产能力比笠帽塔大，配备的冷却面积反而相对少些，生产十分稳定第六节第六节  重碱的过滤重碱的过滤过滤工段的任务：过滤工段的任务：分离从碳酸化塔取出的悬浮液中的NaHCO3固体与母液，所得重碱去煅烧为纯碱，母液去蒸氨以回收氨洗涤滤饼的目的：洗涤滤饼的目的：除去重碱晶间残留的母液，使纯碱含的NH4C1和NaCl降到最低晶浆晶浆晶浆晶浆   过滤过滤过滤过滤   重碱重碱重碱重碱   母液母液母液母液   蒸氨蒸氨蒸氨蒸氨   煅烧煅烧煅烧煅烧   重碱中的重碱中的NaCl有两个来源：有两个来源：重碱中原来固有的NaCl，另一个来源为NH4C1在重碱煅烧时与NaHCO3复分解成为NaCl进入纯碱成品  NH4C1+ NaHCO3 = NaCl+NH3↑ +CO2 ↑+H2O↑ 洗水：洗水：宜用软水，以免水中所含的Ca2＋、Mg2＋形成沉淀而堵塞滤布可以使用炉气洗涤液。

如用转鼓真空过滤机过滤，所得重碱的组成为：如用转鼓真空过滤机过滤，所得重碱的组成为：NaHCO3       69.28%，  Na2CO3     7.76%NH4HCO3    3.46%，    NaCl　0.26%Na2SO４         0.16%，    H2O(差值)19.15%烧成率：烧成率：100g的重碱，煅烧后所得产品量(g) 其值的高低与重碱组成，主要与水分含量有关纯NaHCO3的烧成率为63.1%，上述举例成分的重碱的烧成率计算如下：                         2NaHCO3→Na2CO3    故 Na2CO3、NaCl及Na2SO4不变，故为NH4HCO3、H2O全部挥发因此，煅烧产物总量=43.71+8.12=51.83(g)即烧成率为51.83%一般用转鼓真空过滤机所得的重碱含水分高，烧成率在51~53%之间；而用离心机过滤时，烧成率可高达60%氯差氯差        由于洗涤时加入了洗水，过滤母液的体积比碳酸化塔底取出的清夜体积大，这种增加程度可以用溶液中氯离子浓度的变化来表示，称为“氯差”，一般为３~５tt，1吨纯碱的取出清夜体积为３，[C1-]=99tt，设两种溶液的氯差为4tt，则母液的体积过滤后所得母液的组成大致为：过滤后所得母液的组成大致为：NH4C1 68～70tt、NaCl 24～42tt、NH4HCO3 24～30tt、S2-～。

相对密度约为左右过滤的设备过滤的设备过滤分离在制碱工业中经常采用的有两类过滤分离在制碱工业中经常采用的有两类,即真空分离和即真空分离和离心分离，相应的设备分别为真空过滤机和离心过滤机离心分离，相应的设备分别为真空过滤机和离心过滤机1.转鼓真空过滤机转鼓真空过滤机最早由氨碱厂研制成功，首先应用于重碱过滤优点：连续操作，一次回转中完成过滤、脱水、吹干、洗涤、压挤滤饼、刮下等操作，生产能力大结构：一个回转真空圆鼓，鼓外面覆以过滤介质介质：毛绒布、涤纶布或金属滤网毛绒布阻力较大，因而形成滤饼的厚度最薄，含水分最高，烧成率最低涤纶布次之，金属滤网的漏网率高依次完成吸碱，吸干，洗涤，挤压，刮卸，依次完成吸碱，吸干，洗涤，挤压，刮卸，吹除过程吹除过程2.离心机优点：重碱含水分低，流程简单，不需要复杂的真空系统，动力消耗也较低缺点：生产能力低，因而应用不及转鼓真空过滤机普遍为降低最终产品的含盐量：可采用转鼓真空过滤机 (含水19%)—离心机(含水10%以下)联用此时重碱含NaCl量也由0.3%降低到0.14%，煅烧后纯碱含盐分小于0.3%，达到低盐纯碱的要求真空转鼓过滤的工艺流程真空转鼓过滤的工艺流程真空转鼓过滤的工艺流程真空转鼓过滤的工艺流程1-1-出碱液槽；出碱液槽；出碱液槽；出碱液槽；2-2-洗水槽；洗水槽；洗水槽；洗水槽；3-3-过滤机；过滤机；过滤机；过滤机；4-4-皮带运输机；皮带运输机；皮带运输机；皮带运输机；5-5-吹风机；吹风机；吹风机；吹风机；6-6-碱浆桶；碱浆桶；碱浆桶；碱浆桶；7-7-碱浆泵；碱浆泵；碱浆泵；碱浆泵；8-8-母液桶；母液桶；母液桶；母液桶；9-9-母液泵；母液泵；母液泵；母液泵；10-10-真空机；真空机；真空机；真空机；11-11-分离器；分离器；分离器；分离器；12-12-净氨塔净氨塔净氨塔净氨塔第七节第七节  重碱的煅烧重碱的煅烧1.煅烧反应煅烧反应主：2NaHCO3(s)→Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)                                   ∆／ｍol  吸热副：NH4HCO3(s)→NH3↑+CO2↑+H2O↑     NaHCO3(s)+NH4C1(s)→NaCl(s)+CO2↑+H2O↑+NH3↑•煅烧目的：煅烧目的：制成品纯碱，回收二氧化碳。

制成品纯碱，回收二氧化碳煅烧的生产要求煅烧的生产要求煅烧的生产要求煅烧的生产要求】】】】•纯碱中含盐量少；纯碱中含盐量少；•不含未分解的重碱不含未分解的重碱; ;•产生的炉气二氧化碳浓度高且损失少；产生的炉气二氧化碳浓度高且损失少；•降低煅烧的能耗降低煅烧的能耗2.分解温度分解温度a.从热力学上分析从热力学上分析主反应的平衡常数为主反应的平衡常数为式中       和       为两种气体的平衡分压，   的数值随温度的升高而增大，在纯NaHCO3分解时，           和         应相等，即ｐ即为分解压力•                        平衡平衡CO2分分压表表•温度温度/ ℃℃      30     50     70     90     100     110    120         pCO2/kPa   0.83   4.0   16.0   55.2   97.4    167    170当分解压力ｐ为0.1013MPa时温度应在100～101℃，可使反应式NaHCO3(s)→Na2CO3(s)＋H2O(g)+CO2(g)不断向右进行。

b b.从动力学上分析从动力学上分析:       温度在100～101℃时，反应进行很慢温度愈高反应愈快，所需时间愈短反应以及游离水的蒸发都需要热量       在190℃条件下，半小时内即可使NaHCO3完全分解因此，实际上煅烧温度都控制在160～200℃之间，其具体温度视煅烧炉的生产负荷而定如煅烧温度不足，不是煅烧时间延长，就是重碱不能完全分解•实际操作温度操作温度较高：高：160~190℃℃左右•煅烧温度越高煅烧温度越高，，反应速度越快反应速度越快•重碱煅烧中各物料随时间变化如图重碱煅烧中各物料随时间变化如图1                  2                    3                   41                  2                    3                   43.返碱返碱:      由过滤机过滤所得的重碱，因其含水量高，在煅烧炉内煅烧时，在高温情况下，极易粘壁和结成碱球所以需要用一部分煅烧好的纯碱返回与湿重碱混合以降低原始重碱中水分，称为返碱．混合后的炉料含水降低到8%左右，返碱量一般为成品纯碱量的2～3倍。

4.炉气炉气:      重碱煅烧时，出口气体主要是CO2和水蒸气，并含有少量NH3经过冷凝和洗涤，即可得到浓度很高的CO2气，称为炉气，其浓度视回转炉动密封的气密性而定，一般可含CO2在90%以上经过压缩后，作为碳酸化塔的下段气使用 氨碱法生产纯碱分为以下七个工段：氨碱法生产纯碱分为以下七个工段：           1．石灰石煅烧及石灰乳制备．石灰石煅烧及石灰乳制备           2．盐水精制．盐水精制           3．盐水吸氨．盐水吸氨           4．氨盐水碳酸化．氨盐水碳酸化           5．重碱的过滤及洗涤．重碱的过滤及洗涤           6．重碱煅烧．重碱煅烧           7．蒸氨．蒸氨 盐水吸氨制氨水吸氨制氨盐水水•吸氨吸氨过程的主要反程的主要反应为：：NH3 + H2O = NH4OH                     H2NH3 +CO2 +H2O = (NH4)2CO3       H•反反应放放热较多，每多，每kg氨吸收成氨氨吸收成氨盐水可放水可放热4280kJ. 如不及如不及时移走，可使系移走，可使系统温度升高温度升高95 ℃℃ 。

温度升高，温度升高，氨分氨分压增加，增加，对吸收吸收过程是不利的所以要用多个塔程是不利的所以要用多个塔外水冷器冷却使塔中部温度外水冷器冷却使塔中部温度为60 ℃℃ ，底部，底部为30 ℃℃ 副反副反应有与有与钙镁离子反离子反应生成沉淀的反生成沉淀的反应吸氨目的吸氨目的】】①①①①制备适合碳酸化所需浓度的制备适合碳酸化所需浓度的氨氨盐水盐水；；②②②②同时可进一步除去盐水中钙镁杂质同时可进一步除去盐水中钙镁杂质氨氨盐水的碳酸化水的碳酸化• •碳酸化碳酸化碳酸化碳酸化过过程分程分程分程分为为三步：氨三步：氨三步：氨三步：氨盐盐水先与水先与水先与水先与COCO2 2反反反反应应生成氨基生成氨基生成氨基生成氨基甲酸甲酸甲酸甲酸铵铵，然后再水解生成碳酸，然后再水解生成碳酸，然后再水解生成碳酸，然后再水解生成碳酸氢铵氢铵，再与，再与，再与，再与钠钠离子反离子反离子反离子反应应生成碳酸生成碳酸生成碳酸生成碳酸氢钠氢钠主要反应应如下：如下：如下：如下：•(1)氨基甲酸铵的生成氨基甲酸铵的生成•2NH3+CO2 =NH2COO－－ +NH4 +•(2)氨基甲酸铵的水解氨基甲酸铵的水解•NH2COO－－ + H2O =HCO3－－ +NH3•(3) NaHCO3结晶生成结晶生成•HCO3－－ + Na + = NaHCO3 控制步骤：控制步骤：氨基甲酸氨基甲酸铵的水解的水解，因此塔，因此塔中要保持中要保持足足够的溶液量的溶液量使充分反使充分反应。

•反应机理来看，反应机理来看，碳酸化碳酸化为液膜控制，液膜控制，CO2在液膜上的吸收速率在液膜上的吸收速率决定了碳酸化决定了碳酸化的速率•在实际生产和计算时，用钠的利用率表示氯化钠的利用率在实际生产和计算时，用钠的利用率表示氯化钠的利用率U（（Na）：）： vv氨的利用率表示为氨的利用率表示为氨的利用率表示为氨的利用率表示为U U（（（（NH3NH3）：）：）：）：   •如果如果UNa↑，则生产每吨纯碱所消耗的，则生产每吨纯碱所消耗的氨盐水量氨盐水量↓，盐水的制备，精制，吸氨及氨盐水的冷，盐水的制备，精制，吸氨及氨盐水的冷却都可以在低负荷下工作却都可以在低负荷下工作碳酸化母液量碳酸化母液量↓ ，，蒸馏母液用的蒸汽、石灰乳及冷却水用量蒸馏母液用的蒸汽、石灰乳及冷却水用量↓ 相应地生产石灰所需的石灰石及相应地生产石灰所需的石灰石及焦炭用量焦炭用量↓ 氨的循环量氨的循环量↓ ，因之氨，因之氨的损耗量的损耗量↓ •由此可见，由此可见，钠利用率不仅关系到钠利用率不仅关系到氯化钠的消耗定额氯化钠的消耗定额，而且也关系到，而且也关系到纯碱产量纯碱产量和和各种原料各种原料的消耗定额的消耗定额 碳酸化工艺流程碳酸化工艺流程碳酸化工艺流程碳酸化工艺流程炉气炉气氨盐水泵氨盐水泵氨盐氨盐水水碳化塔碳化塔气升输卤器气升输卤器碳化塔碳化塔中段气压缩机中段气压缩机下段气压缩机下段气压缩机炉气炉气分离器分离器清洗气压缩机清洗气压缩机中段气冷却塔中段气冷却塔下段气冷却塔下段气冷却塔中中部部底底部部窑气窑气氨盐水碳酸化方框图氨盐水碳酸化方框图过滤过滤•碳化塔的操作控制要点碳化塔的操作控制要点  •（（1）碳化塔液面高度应控制在距塔顶～处。

液面过高，尾气带液严重）碳化塔液面高度应控制在距塔顶～处液面过高，尾气带液严重并导致出气管堵塞；液面过低，则尾气带出的并导致出气管堵塞；液面过低，则尾气带出的NH3和和CO2量增大，降低量增大，降低了塔的生产能力了塔的生产能力•（（2）氨盐水进塔温度约）氨盐水进塔温度约30~50°C，塔中部温度升到，塔中部温度升到60°C左右，中部不冷左右，中部不冷却，但下部要冷却，控制塔底温度在却，但下部要冷却，控制塔底温度在30°C以下，保证结晶析出以下，保证结晶析出•（（3）碳化塔进气量与出碱速度要匹配，否则，如果出碱过快而进气量）碳化塔进气量与出碱速度要匹配，否则，如果出碱过快而进气量不足时，反应区下移，导致结晶细小，产量下降反之，则反应区上移，不足时，反应区下移，导致结晶细小，产量下降反之，则反应区上移，塔顶塔顶NH3及及CO2的损失增大的损失增大•（（4）碳化塔底出碱温度要适当出碱温度低，）碳化塔底出碱温度要适当出碱温度低，NaHCO3析出量较多，析出量较多，转化率高，产量增加；但温度过低会导致冷却水量大大增加，引起堵塔，转化率高，产量增加；但温度过低会导致冷却水量大大增加，引起堵塔，缩短制碱周期。

缩短制碱周期•（（5）倒塔和运行时间要适宜倒塔周期要严格执行，不要出现随意不）倒塔和运行时间要适宜倒塔周期要严格执行，不要出现随意不规则操作在倒塔过程中，塔内的温度、流量均处于剧烈变化之中，因规则操作在倒塔过程中，塔内的温度、流量均处于剧烈变化之中，因此，倒塔运行时间不宜过长此，倒塔运行时间不宜过长任务五任务五 重碱的过滤及洗涤重碱的过滤及洗涤•一、重碱过滤的基本原理一、重碱过滤的基本原理•碳化取出夜：碳化取出夜：40－－45％固相碳酸氢钠（重碱）％固相碳酸氢钠（重碱）•过滤分离：过滤分离：湿重碱煅烧制纯碱，母液蒸氨工段湿重碱煅烧制纯碱，母液蒸氨工段回收氨•过滤设备：过滤设备：过滤分离在制碱工业中经常采用的过滤分离在制碱工业中经常采用的有两类有两类,即即真空分离和离心分离真空分离和离心分离，相应的设备，相应的设备分别为真空过滤机和离心过滤机分别为真空过滤机和离心过滤机•离心分离设备流程简单，动力消耗低，滤出的离心分离设备流程简单，动力消耗低，滤出的固体重碱含水量少，但它对重碱的粒度要求高，固体重碱含水量少，但它对重碱的粒度要求高，生产能力低，氨耗高，国内厂家较少采用生产能力低，氨耗高，国内厂家较少采用。

 •转鼓式真空过滤器，依次完成吸碱，吸干，洗转鼓式真空过滤器，依次完成吸碱，吸干，洗涤，挤压，刮卸，吹除过程涤，挤压，刮卸，吹除过程•煅烧目的：煅烧目的：制成品纯碱，回收二氧化碳制成品纯碱，回收二氧化碳•基本要求：基本要求：•纯碱中含盐量少；纯碱中含盐量少；•不含未分解的重碱不含未分解的重碱; ;•产生的炉气二氧化碳浓度高且损失少；产生的炉气二氧化碳浓度高且损失少；•降低煅烧的能耗降低煅烧的能耗任务六重碱煅烧任务六重碱煅烧•化学反应化学反应•1.主要化学反应主要化学反应•2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2(g)↑+H2O (g)↑,吸热吸热•KP=p(CO2 ) · p(H2O ) •分解压力：分解压力：p=p(CO2 )+ p(H2O )•分解温度在分解温度在100-101℃ 时时,Pa,完全分解完全分解•NH4HCO3(s)→NH3↑+CO2↑+H2O↑•NaHCO3(s)+NH4C1(s)→NaCl(s)+CO2↑+H2O↑+NH3↑•分解工艺条件分解工艺条件•1.压力压力•纯净纯净NaHCO3煅烧分解时，煅烧分解时，p（（CO2）和）和(H2O )相等二者之和称之为分解压相等。

二者之和称之为分解压 •2.温度温度•分解压力的值随温度升高而急剧上升，并且当温度分解压力的值随温度升高而急剧上升，并且当温度100～～101℃时，分解压力时，分解压力已达到已达到，即可使，即可使NaHCO3完全分解，但此时的分解速度仍很慢完全分解，但此时的分解速度仍很慢•当温度达到当温度达到190℃时，煅烧炉内的时，煅烧炉内的NaHCO3在半小时内即可分解完全，因此生在半小时内即可分解完全，因此生产中一般控制煅烧温度为产中一般控制煅烧温度为160～～190℃•175 ℃，，40min.•3.烧成率烧成率•理论：理论：•实际生产中，一般烧成率为实际生产中，一般烧成率为50—60%•5.炉气组成：炉气组成：90％二氧化碳，少量氨气％二氧化碳，少量氨气5.工艺流程工艺流程6.煅烧炉煅烧炉【【煅烧设备煅烧设备】】主要有三种：主要有三种：蒸汽煅烧炉、外热式回转煅烧炉、沸腾炉煅烧炉等蒸汽煅烧炉、外热式回转煅烧炉、沸腾炉煅烧炉等外热式回转煅烧炉自身返碱蒸汽煅烧炉回转凉碱炉自身返碱蒸汽煅烧炉回转凉碱炉自身返碱蒸汽煅烧炉回转凉碱炉自身返碱蒸汽煅烧炉回转凉碱炉7.供热方式供热方式:      外部供热式：燃料燃烧外部供热式：燃料燃烧      内部供热式：中压蒸汽，过热内部供热式：中压蒸汽，过热25~50 ℃。

       高压蒸汽：高压蒸汽：      一般中压蒸汽：一般中压蒸汽：3.9MPa          246 ℃              （饱和）：（饱和）：3.2MPa          236 ℃                                     1.3MPa          190 ℃     低于的蒸汽只能做保温用低于的蒸汽只能做保温用8.8.凉碱及其装置凉碱及其装置纯碱的出炉温度在160～190℃，在碱仓中储存，温度下降甚少包装并装车由大连运至北京，行程1380kg，历时30多小时到达北京时的碱垛温度据实测仍在80℃以上在如此条件下，麻袋最多只能使用三次，而且内带塑料涂层的聚丙烯编织袋只能承受100℃以下的温度，因此“凉碱”势属必需所谓凉碱是将出炉的高温纯碱冷却至包装袋所能承受的温度凉碱装置有回转凉碱炉和流化床凉碱炉9.重质纯碱的制造重质纯碱的制造 （1）固相水合法其原理是轻质纯碱在90～97℃之间的温度下，加水使其发生水合反应：Na2CO3+H2O→Na2CO3·H2O所得到的一水碱，晶格排列整齐当煅烧时，发生逆反应又生成Na2CO3，仍能保持良好的晶体结构，其堆积密度比水合前的重碱要高。

其生产方法为：       温度150～170℃的煅烧炉出来的轻质纯碱，用螺旋输送机送入水合机中，喷以40℃的蒸汽冷凝水理论上每吨纯碱需水量170kg，实际上由于有一部分水会汽化逸走，故每吨纯碱需加水350～400kg，使水合反应进行20～25min，部分水分蒸发后仍含3～5%的游离水进入重质碱煅烧炉在130～150℃煅烧，所得重质纯碱松装堆积密度为～／L，紧装堆积密度为～／L(紧装堆积密度指纯碱装入量器后震实的密度)（2）液相水合法       液相水合法与固相水合法不同之处，只是采用较多量的水，Na2CO3是在悬浮液中进行水化的将煅烧工序送来的轻质碱，加入结晶器中，同时加入Na2CO3溶液，结晶器内的温度维持在105℃，使Na2CO3水化所得一水碱晶浆，用过滤机或离心机过滤而得一水碱滤饼，再经重灰煅烧炉在130～150℃煅烧，即得重质碱     由于水量较多，纯碱中的细粒纯碱及NaCl可以溶解，因此使重质纯碱中的NaCl含量降低到0.3%以下，达到低钠重质碱的标准（3）挤压法挤压重质纯碱粒度不合格的纯碱筛分粉碎10．重碱湿分解．重碱湿分解煅烧的缺点：热效率低、粉尘多、固体输送不便，所得CO2气体往往由于漏入空气而纯度下降。

湿分解应用场合：在以纯碱为原料生产小苏打(洁碱)、一水碱或倍半碱的生产过程中用的是纯碱溶液，这时可以采用重碱湿分解来代替重碱煅烧所谓重碱湿分解是将重碱悬浮液通蒸汽分解纯碱溶液，反应仍为：2NaHCO3(s)→Na2CO3(aq)+H2O(1)+CO2(g) ∆H=／mol    吸热重碱湿分解与煅烧相比，优点有：Ø耗热量显著减少；Ø湿分解塔的基建投资只有外热式煅烧炉之半，工艺 操作简单，又没有机械传动装置；Ø即使重碱结晶差，含水量高也无妨碍湿分解塔的正 常进行；Ø所回收的CO2气浓度高，几乎可以达到100%，而煅烧所得的炉气因漏入空气含CO2仅在92%左右重碱湿分解缺点与不足： 重碱的湿分解率只在85%～87%之间，这对湿分解液用于制造小苏打和倍半碱是没有问题的，对用于苛化法烧碱就要引起石灰乳耗用量和苛化液量的增加湿分解液的用途如下：１．湿分解液用以生产倍半碱； 2 .湿分解液用作生产小苏打； 3 .湿分解液用于苛化法制烧碱；重碱湿分解设备： 湿分解塔，系泡罩和填料的混合塔 上部采用泡罩结构，为的是避免重碱悬浆堵塔 下部采用填料结构，以增大气液相的接触面积使CO2逸出并降低流体阻力。

因为NaHCO3部分分解为纯碱溶入液相，此时不用再考虑堵塔第八第八节   氨的回收氨的回收•【【目的目的】】回收回收碳酸化碳酸化过滤重碱后的重碱后的母液母液中的氨及中的氨及淡液淡液中的中的氨氨 循环利用、节约成本、减少氨损失循环利用、节约成本、减少氨损失•【【母液母液】】过滤重碱后含游离氨、结合氨的过滤液为母液过滤重碱后含游离氨、结合氨的过滤液为母液 母液中的氨母液中的氨•除此之外，母液中还含有除此之外，母液中还含有NaHCONaHCO3 3 、、NaClNaCl•【【淡液淡液】】洗涤用水、洗涤用水、冷凝液及其他含氨用水等各种含氨液叫淡冷凝液及其他含氨用水等各种含氨液叫淡液，淡液中只含液，淡液中只含游离氨游离氨 游离氨游离氨:  (NH4)2CO3、、 NH4HCO3结合氨结合氨:  NH4Cl直接蒸出直接蒸出直接蒸出直接蒸出加石灰乳蒸出加石灰乳蒸出加石灰乳蒸出加石灰乳蒸出上述各种溶液混合后的大致组成为：CNH3：55tt，FNH3：25tt，NaCl：26tt，CO2：16tt此外，还要加入(NH4)2S或Na2S作防腐用料液的总体积：约为6～7m3／t碱，其中重碱母液约为～6m3，各种淡液为～3。

所谓淡液是氨浓度很稀的溶液淡液中含有碱(Na2CO3或NaHCO3)，因而NH3很容易蒸出为了减少重碱母液蒸氨塔的负荷，大型碱厂都设置单独淡液蒸馏塔另行蒸馏料液的总体积：约为6～7m3／t碱，其中重碱母液约为～6m3，各种淡液为～3所谓淡液是氨浓度很稀的溶液淡液中含有碱(Na2CO3或NaHCO3)，因而NH3很容易蒸出为了减少重碱母液蒸氨塔的负荷，大型碱厂都设置单独淡液蒸馏塔另行蒸馏•【【母液蒸母液蒸馏】】母液经母液经蒸氨塔蒸氨塔先先直接加热直接加热将游离氨中蒸将游离氨中蒸出出NHNH3 3及及COCO2 2，再添加，再添加石灰乳石灰乳将结合氨分解出的将结合氨分解出的NHNH3 3 蒸出蒸出的过程，叫母液蒸馏的过程，叫母液蒸馏•【【淡液蒸淡液蒸馏】】 将淡液中的游离氨将淡液中的游离氨直接加热直接加热蒸馏出蒸馏出NHNH3 3的的过程，叫淡液蒸馏过程，叫淡液蒸馏加热段：蒸出游离氨；加热段：蒸出游离氨；预灰桶：结合氨预灰桶：结合氨               游离氨；游离氨；灰乳蒸馏段：蒸出游离氨灰乳蒸馏段：蒸出游离氨原理：原理：• 蒸蒸馏原理原理母母母母液液液液蒸蒸蒸蒸氨氨氨氨塔塔塔塔淡淡淡淡液液液液蒸蒸蒸蒸馏馏馏馏塔塔塔塔加热加热加热加热蒸游蒸游蒸游蒸游离氨离氨离氨离氨加石加石加石加石灰乳灰乳灰乳灰乳蒸结蒸结蒸结蒸结合氨合氨合氨合氨含氨淡液含氨淡液•①①母液蒸母液蒸馏原理及原理及设备•【【加加热段中的反段中的反应】】•   NH4HCO3 = NH3(g) + CO2(g) + H2O(g)•(NH4)2CO3 = 2NH3(g) + CO2(g) + H2O(g)母液中少量的母液中少量的NaHCONaHCO3 3 和和NaNa2 2COCO3 3 还发生下列反应：还发生下列反应：•NaHCO3 + NH4Cl = NH3(g) +CO2(g) + H2O(g) + NaCl(s)•Na2CO3 + 2NH4Cl = 2NH3(g) +CO2(g) + H2O(g) + 2NaCl(s)•但上述但上述NHNH4 4ClCl的反应，不能有效回收结合氨。

的反应，不能有效回收结合氨若直接先加入石灰乳，则有：若直接先加入石灰乳，则有：CO2+Ca(OH)2 =  CaCO3(s)+H2O反应造成石灰乳及反应造成石灰乳及CO2损失，故损失，故蒸馏分两段进行蒸馏分两段进行△△△△△△△△(NH4)2S→2NH3↑+H2S↑先将料液加热以逐出游离氨先将料液加热以逐出游离氨和和CO2；；•【【石灰乳蒸石灰乳蒸馏段中的反段中的反应】】•2NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3(g) + H2O(g) + CaCl2(s) 石灰乳会与溶液中的石灰乳会与溶液中的SOSO4 42-2-生成生成CaSOCaSO4 4·2H2H2 2O O，使蒸，使蒸氨塔结疤，久而久之，就将蒸馏塔堵死氨塔结疤，久而久之，就将蒸馏塔堵死 如何延长蒸氨塔的操作周期，也是制碱工作者如何延长蒸氨塔的操作周期，也是制碱工作者的研究课题的研究课题△△△△简称灰蒸段：加入石灰乳使NH4C1分解成为游离氨而后再蒸出之在预热段和灰蒸段之间要加设预灰桶，预热母液和石灰乳在此进行化学反应：【【蒸氨塔蒸氨塔结构构】】•1.母液母液预热器器•作用：作用：预热母液，回收气体预热母液，回收气体热量；热量；•2.加加热段段•作用：作用：蒸出母液中含有的蒸出母液中含有的游游离氨离氨及及COCO2 2；；•3.预灰桶灰桶•作用：作用：加入加入Ca(OH)Ca(OH)2 2与与NHNH4 4ClCl进进行反应；行反应；•4.石灰乳蒸石灰乳蒸馏段段•作用：作用：蒸出预灰桶回流液中蒸出预灰桶回流液中的的结合氨结合氨；； 图图 加热段加热段蒸游离氨得蒸游离氨得NHNH3 3、、COCO2 2、、水蒸气水蒸气加热段加热段蒸游离氨得蒸游离氨得NHNH3 3、水蒸气、水蒸气母液预热母液预热预灰桶中预灰桶中加入石灰乳加入石灰乳蒸氨塔蒸氨塔泡罩结构泡罩结构母液蒸氨塔要点：母液蒸氨塔要点：•石灰乳调剂成石灰乳调剂成较高浓度较高浓度以减少蒸汽用量，但太以减少蒸汽用量，但太稠时固体会沉淀并堵塞管道。

稠时固体会沉淀并堵塞管道•蒸氨热源常用蒸汽，由于蒸氨温度不高，用蒸氨热源常用蒸汽，由于蒸氨温度不高，用低低压废蒸汽压废蒸汽就行•蒸氨塔底部保持蒸氨塔底部保持110-117110-117℃℃, ,塔顶约塔顶约80-85 ℃80-85 ℃•蒸出的混合气经冷凝除水后再送去吸氨工序蒸出的混合气经冷凝除水后再送去吸氨工序•经蒸氨塔后，母液中经蒸氨塔后，母液中99%99%以上以上的氨被回收的氨被回收•产生产生废液量大废液量大，成分组要有，成分组要有NaClNaCl和和CaClCaCl2 2，废液，废液不再利用不再利用蒸氨工艺流程蒸氨工艺流程②②淡液回收淡液回收•淡液蒸馏过程是直接用蒸汽淡液蒸馏过程是直接用蒸汽“汽提汽提”的过程，热量和质量同的过程，热量和质量同时作用蒸出氨和时作用蒸出氨和CO2，并回收到生产系统中在有纯碱的淡，并回收到生产系统中在有纯碱的淡液中含有的结合氨量较少，可看成为不含液中含有的结合氨量较少，可看成为不含NaCl和和NH4Cl的的NH3-CO2-H2O系统，其蒸馏过程的主要反应与前述过程的系统，其蒸馏过程的主要反应与前述过程的加热段相同加热段相同•淡液蒸馏塔上部设有冷却水箱，分为两段，下段是淡液，上淡液蒸馏塔上部设有冷却水箱，分为两段，下段是淡液，上段是冷却水。

淡液在下段被预热，气体在上段被冷却，使部段是冷却水淡液在下段被预热，气体在上段被冷却，使部分蒸汽冷凝分离，其余气体浓度提高，便于吸收分蒸汽冷凝分离，其余气体浓度提高，便于吸收氨碱法的主要化学反应之间的关系可以表示为：氨碱法的主要化学反应之间的关系可以表示为：氨碱法生产纯碱的工艺流程方框图氨碱法生产纯碱的工艺流程方框图 吸氨吸氨吸氨吸氨蒸蒸蒸蒸   氨氨氨氨盐盐盐盐水水水水制制制制备备备备盐盐盐盐水水水水精精精精制制制制水水水水原盐原盐原盐原盐吸氨吸氨吸氨吸氨碳酸化碳酸化碳酸化碳酸化石灰石煅烧石灰石煅烧石灰石煅烧石灰石煅烧石灰石石灰石石灰石石灰石无烟煤或焦炭无烟煤或焦炭无烟煤或焦炭无烟煤或焦炭过滤过滤过滤过滤煅烧煅烧煅烧煅烧压缩压缩压缩压缩消化消化消化消化碳化尾气碳化尾气碳化尾气碳化尾气COCO2 2COCO2 2COCO2 2石灰石灰石灰石灰石灰乳石灰乳石灰乳石灰乳     蒸出的蒸出的蒸出的蒸出的NHNH3 3、、、、COCO2 2蒸汽蒸汽蒸汽蒸汽废液废液废液废液氨盐水氨盐水氨盐水氨盐水晶浆晶浆晶浆晶浆纯纯纯纯碱碱碱碱母液母液母液母液重碱重碱重碱重碱   图图图图   炉炉炉炉气气气气制饱和食盐水制饱和食盐水除盐水中镁除盐水中镁吸收尾气吸收尾气CO2除盐水中钙除盐水中钙制饱和氨盐水制饱和氨盐水NHNH3 3溶溶解解碳碳酸酸氢氢盐盐沉沉淀淀并并吸吸收收石石灰灰窑窑中中COCO2 2进进一一步步吸吸收收CO2并并生生成成NaHCO3含含含含CO243%的石灰窑气的石灰窑气含含含含CO290%的的重碱煅烧气重碱煅烧气石灰石煅烧制石灰石煅烧制CO2CaO+H2O制制Ca(OH)2母液气提出母液气提出NH3NH4Cl及未用及未用NaClCOCO2 2含含CaCl2废液废液NaHCO3NaCO3+CO2+H2O•1、石灰石煅烧与石灰乳制备，精盐水的制备，精盐水的氨化，氨盐水的碳酸化反应原理分别是什么？（主要化学反应主要化学反应主要化学反应主要化学反应注意可逆，吸放热）•2、简述盐水精制的两种方法，及其优缺点。

•3、简述吸氨操作的工艺条件，及吸氨塔结构、特点•4、画出吸氨流程图及方框图•5、简述氨盐水碳酸化过程的反应机理是什么？主要操作条件如何？•6、什么叫“返碱”？重碱煅烧为什么需要返碱？•7、碳酸化塔的结构如何？各有什么作用？各段进气有何要求？•8、画出碳酸化流程图及方框图• •9 9、、母液蒸氨塔为什么要分为两段?母液中游离氨和结合氨分别在塔的哪一段进行回收氨？各段是如何回收氨的•1010、、画出氨碱法制纯碱的方框图，画出氨碱法制纯碱的方框图，简述其工艺流程 。