酸碱平衡和酸碱滴定法.ppt

第五章第五章 酸碱平衡与酸碱滴定法酸碱平衡与酸碱滴定法 5.1 酸碱理论酸碱理论 5.2 弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡 5.3 溶液的酸碱性溶液的酸碱性 5.4 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液 5.5 酸碱指示剂酸碱指示剂 5.6 酸碱滴定曲线及指示剂选择酸碱滴定曲线及指示剂选择 5.7 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用 教学基本要求 了解酸碱理论，了解弱电解质的解离平衡和强电解质溶液；掌握解离常数、解离度的概念；掌握各种酸碱溶液的pH计算；掌握酸碱指示剂的变色原理及选用原则；掌握酸碱滴定曲线及酸碱滴定法的应用     重点：（1）弱电解质的解离平衡                （2）溶液的酸碱性                （3）酸碱指示剂                （4）酸碱滴定曲线及指示剂选择                （5）酸碱滴定法的应用    难点：（1）溶液的酸碱性                （2）酸碱滴定曲线及指示剂选择5.1 酸碱理论一、酸碱电离理论一、酸碱电离理论 Arrhenius酸碱电离理论 1884年提出酸：在水溶液中电离产生的阳离子全部是酸：在水溶液中电离产生的阳离子全部是H H+ +的物质；的物质；碱：电离时产生的阴离子全部是碱：电离时产生的阴离子全部是OHOH 的物质。

的物质局限局限：：无法解释NaCO3 ，Na3PO4 呈碱性；NH4Cl显 酸性的事实； 无法解释非水溶液中的酸碱行为 液氨中： NH4 + + NH2 - = 2 NH3 解离度(α)例如：.L-1HAc的解离度是1.32%，则溶液中各离子浓度是：c (H+)=c (Ac-)mol.L-1表观解离度表观解离度 强电解质的表观解离度强电解质的表观解离度电解质 KCl   ZnSO4  HClHNO3  H2SO4 NaOH  Ba(OH)2表观/% 86    40   92  92    61   91     81二、酸碱质子理论二、酸碱质子理论1. 定义定义（1）酸：凡是能给出质子的物质都是酸，如HCl、H2SO4、NH4+、HCO3-、H2O等2）碱：凡是能接受质子的物质都是碱， 如NaOH、Cl-、SO42-、HCO3-、H2O等3）共轭酸碱对：共轭酸碱对：在HAc与Ac-、NH3与NH4+之间仅相差一个质子（H+），并且通过给出或接受质子可以相互转化，我们把酸碱之间这种相互联系、相互依存的关系称为共轭关系，对应的酸和碱称为共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对的通式如下：                              酸 →  碱 + H+            HAc →  H+ + Ac-          ①            NH4+ →  H+ + NH3          ②（4）两性物质：   HPO42- →  H+ + PO43-       ③                     HPO42- + H+ →  H2PO4-      ④       由③、④式可知：一种物质（ HPO42- ）在不同条件下，有时可作为酸，有时可作为碱。

        某一物质是酸还是碱取决于给定的条件和该某一物质是酸还是碱取决于给定的条件和该物质在反应中的作用和行为物质在反应中的作用和行为2. 酸碱反应酸碱反应——两个共轭酸碱对共同作用共同作用的结果    实质：实质：是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应例1：HAc在水中的离解：      半反应：       HAc（酸1） → H++ Ac-（碱1）                               H2O（碱2） + H+ → H3O+（酸2）      总反应：　　                                                                    HAcHAc（酸（酸（酸（酸1 1 1 1）））） + H + H2 2O O （碱（碱（碱（碱2 2 2 2））））      HH3 3OO+ +（酸（酸（酸（酸2 2 2 2））））   +  Ac+  Ac-  - （碱（碱（碱（碱1 1 1 1））））   共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对例2：氨在水中的离解：　　                                  共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对半反应半反应半反应半反应1 1 1 1NHNH3 3（碱（碱（碱（碱1 1））））+  H+  H+ +   NHNH4 4+ +（酸（酸（酸（酸1 1 1 1）））） 半反应半反应半反应半反应2 2 2 2HH2 2OO（酸（酸（酸（酸2 2 2 2））））OHOH- -（碱（碱（碱（碱2 2 2 2））））+  H+  H+ +   NHNH3 3（碱（碱（碱（碱1 1 1 1）））） + H + H2 2O O （酸（酸（酸（酸2 2 2 2））））   OHOH-  - （碱（碱（碱（碱2 2 2 2））））   +  NH+  NH4 4+ + （酸（酸（酸（酸1 1 1 1））））   总反应：总反应：质子的转移是通过质子的转移是通过溶剂合质子溶剂合质子来实现的来实现的ü NH4Cl的水解的水解 ( (相当于相当于NHNH4 4+ +弱酸的离解弱酸的离解) )NH4+  + H2O                H3O+ + NH3共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对ü NaAc的水解的水解（（相当于相当于Ac－－弱碱的离解）弱碱的离解） AcAc- - +  H+  H2 2O                OHO                OH- - + HAc + HAc 共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对üü醋酸与氨在水溶液中的中和反应醋酸与氨在水溶液中的中和反应醋酸与氨在水溶液中的中和反应醋酸与氨在水溶液中的中和反应HAc + NHHAc + NH3 3          NH          NH4 4+  +  + Ac+ Ac- - 共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对酸碱反应：酸碱反应：          ①① 酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子离子②② 有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在另一对共轭酸碱对中是酸；另一对共轭酸碱对中是酸；③③ 质子论中不存在盐的概念，它们分别是离质子论中不存在盐的概念，它们分别是离子酸或离子碱子酸或离子碱 ④④酸碱反应总是由较强的酸与较强的碱作用，酸碱反应总是由较强的酸与较强的碱作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。

3. 溶剂的质子自递反应     H2O 及能给出质子，又能接受质子，这种质子的转移作用在水分子之间也能发生：           H2O + H2O→  H3O+ + OH- 质子自递反应——溶剂分子间发生的质子传递作用此反应平衡常数称为溶剂的质子自递常数（Kwө ）298K，纯水中的   [H3O+] = [OH] = 1.0  107 mol· L1 Kwө =[H3O+] · [OH] = 1.0  1014  Kwө又叫做水的离子积常数例1．0.1mol · L1 HCl溶液中，                 [H+] = 0.1mol · L1     pH = lg(0.1mol · L1/1mol · L1     pOH = 14.0 例2．0.1mol · L1 NaOH溶液中，    [OH] = 0.1mol · L1    pOH = lg(0.1mol · L1/1mol · L1    pH = 14.0 其它溶剂如：C2H5OH  C2H5OH + C2H5OH = C2H5OH2+ + C2H5O-  Kwө = [C2H5OH2+][C2H5O-] = 7.9  10-20 (25℃) 4. 酸碱强度酸碱强度    酸和碱的强弱：指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强弱。

 通常用它们在水中的离解常数 Ka 或 Kb 的大小来衡量    取决于：酸碱本身的性质和溶剂的性质酸碱本身的性质和溶剂的性质     HAc + H2O  →   H3O+ + Ac-           NH3 + H2O  →   OH- + NH4+ 5.2 弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡一、水的解离一、水的解离作为溶剂的纯水，其分子与分子之间也有质子的传递作为溶剂的纯水，其分子与分子之间也有质子的传递              H2O +H2O               H3O+ +  OH-反应的平衡常数称为水的质子自递常数以反应的平衡常数称为水的质子自递常数以          表示表示                                 ＝＝              也也称称为为水水的的离离子子积积常常数数在在室室温温（（22～～25℃））时时纯纯水水中的中的  c（（H3O+））=c（（OH-））= 1.0×10-7 mol.L-1                        =1.0×10-14，，2. 弱酸弱碱的解离平衡弱酸弱碱的解离平衡                   HAc + H2O           H3O+  + Ac-                   NH4+  + H2O          H3O+  + NH3                                                         HS- + H2O           H3O+  + S2- :酸酸的的解解离离常常数数，，也也叫叫酸酸常常数数。

  越越大大，，酸酸的的强强度度越越大大,由由                 ＞＞                 ＞＞              ，，可可知知酸酸的的强强弱弱顺顺序为：序为：HAc＞＞NH4+＞＞HS-                   Ac- + H2O          OH-  + HAc                   NH3  + H2O          OH-  + NH4+            : 碱的解离常数碱的解离常数，也叫碱常数越大，碱的强度越大 一种酸的酸性越强，其     值越大，则其相应的共轭碱的碱性越弱，其    值越小共轭酸碱对HAc-Ac一的      与     之间：                            =                                                            =                         多元弱酸、弱碱在水溶液中是逐级解离的多元弱酸、弱碱在水溶液中是逐级解离的:H3PO4 + H2O         H3O+ +  H2PO4-H2PO4- + H2O         H3O+ +  HPO42- HPO42- + H2O          H3O+ + PO43         三种酸的强度为：三种酸的强度为：H3PO4 ＞＞H2PO4- ＞＞HPO42-       磷酸各级共轭碱的解离常数分别为：磷酸各级共轭碱的解离常数分别为： PO43- + H2O           OH- +  HPO42-HPO42- + H2O          OH- +  H2PO4- H2PO4- + H2O          OH- +  H3PO4       可知碱的强度为： PO43- > HPO42- > H2PO4-                  3. 解离度和稀释定律解离度和稀释定律 ×100 %和和K都能反映弱酸弱碱解离能力的大小。

都能反映弱酸弱碱解离能力的大小K是化学平衡常是化学平衡常数的一种形式，解离度是转化率的一种表示形式，不仅数的一种形式，解离度是转化率的一种表示形式，不仅与温度有关，还与溶液的浓度有关因此，在用电解度与温度有关，还与溶液的浓度有关因此，在用电解度表示弱电解质的相对强弱时，必须指出弱酸或弱碱的浓表示弱电解质的相对强弱时，必须指出弱酸或弱碱的浓度 弱电解质AB，溶液的浓度为c0，解离度为α                   　　　　　　　　　 AB          A＋  ＋  B－       起始浓度（mol.L-1）          　c0             0          0       平衡浓度（mol.L-1）        　c0－c0α        c0α c0α当弱电解质α<5％时  ，1－α≈1，于是可用以下近似关系式表示                                                                                                                   弱酸： α =             ；  弱碱： α =              例例：：氨水是一弱碱，当氨水浓度为0.200  mol.L-1时，NH3H2O的解离度α为％，问当浓度为0.100  mol.L-1时NH3H2O时解离度α为多少？    解 ：     因 为 解 离 度 α<5％   ， 所 以 可 以 用 下 列 公 式 计 算 ， 即                                                                =            故　一、、、、溶液的酸碱性和pH　　　　  pH  =  -lgc(H+)               pOH = -lgc(OH-)在常温下，水溶液中有：          c(H+)c(OH－×10-14则有，即5.3   溶液的酸碱性 酸性溶液中：c(H+)＞c(ＯH－)，pH＜7＜ pOH 中性溶液中：c(H+) = c(ＯH－) ，pH = 7 = pOH 碱性溶液中：c(H+) ＜ c(ＯH－) ，pH ＞7＞pOH    如果pH＜0，则c(H)＞ 1mol.L-1；如果pH＞14，则c(OH－)＞1mol.L-1，此时，用物质的量浓度（mol.L-1）更方便。

二、、、、酸碱溶液pH的计算1. 一元弱酸一元弱酸(碱碱)       最简式 例：  计算0.050 mol.L-1NH4Cl溶液的pH值解:  NH4+是NH3的共轭酸已知NH3 的      ×10-5，用最简式计算，得                   例：  计算.L-1 NaAc溶液的 pH值解：  Ac- 是 HAc的共轭碱由 HAc的     ×10-5可得       Ac-的       =        /      ＝×10-10                           pOH3. 多元弱酸（碱）溶液多元弱酸（碱）溶液 一般说来， ＞ …＞ ， 如果 ／ ＞ 10，溶液中的 H3O+主要由第一级解离生成，忽略其他各级解离因此可按一元弱酸处理 多元弱碱也可以同样处理 例：  计算.L-1 Na2CO3溶液的pH值解：  Na2CO3溶液是二元碱， CO32- 的       =      ／   ×10-4，         =      ／      = ×10-8，                          pOH                     pH=14.00 － 例例5-2：室温下，饱和溶液中，=0.1 mol·L-1，求该溶液中的            、            、           、         。

解解:根据多重平衡规则： 可忽略第二级解离而减少的以及增多的，当作一元酸处理因此，平衡浓度/（ mol·L-1 ） x               x          x≈0.1 (2) 第二步解离非常少,H+没增加多少，也没减少多少(3)          酸式盐酸式盐3. 两性物质溶液计算 NaH2PO4和Na2HPO4溶液中H+浓度的最简式如下： NaH2PO4溶液：                                                 Na2HPO4溶液：                                         例：  计算 .L-1 NaHCO3溶液的pH值    解：  H2CO3的        ×10-7 ，         ×10-11         弱酸弱碱盐溶液弱酸弱碱盐溶液     最简式：　　        　　　　　　　　       　　　　　　　 在一定温度下，                   ＝         时，溶液呈中性；                   ＞       时,溶液呈酸性，                   ＜        时, 溶液呈碱性。

例：  计算0.10 mol.L-1氨基乙酸（NH2CH2COOH）溶液的pH解：  氨基乙酸在水溶液中，存在下列解离平衡，故是一种两性物质H3NCH2COOH            ＋H3NCH2COO－             H2NCH2COO－                                ×10-3　　　　　　　 ×10-10由最简式得到：                                 pH=5.9   三三 、、、、同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应同同离离子子效效应应: 在在弱弱电电解解质质溶溶液液中中加加入入含含有有相相同同离离子子的的强强电电解解质，导致弱电解质的解离度降低的现象质，导致弱电解质的解离度降低的现象         如果把沉淀也看成是弱电解质，则同离子效应将使沉淀溶解度降低     例例如如在在HAc溶溶液液中中加加入入强强酸酸或或 NaAc，，溶溶液液中中H3O+或或Ac-离离子浓度大大增加，使下列平衡子浓度大大增加，使下列平衡                  HAc + H2O            H3O+ + Ac-向左移动，反应逆向进行，从而降低了向左移动，反应逆向进行，从而降低了HAc电离度。

电离度盐盐效效应应:  如如果果加加入入不不同同离离子子，，如如往往HAc中中加加入入NaCl，，平平衡衡向向右右移移动动，，使使弱弱酸酸、、弱弱碱碱的的解解离离度度增增大原原因因——增增加加体体系系的的离离子子强强度度，，使使离离子子氛氛的的作作用用更为明显，重新结合成弱电解质分子的概率减少更为明显，重新结合成弱电解质分子的概率减少       二二者者共共存存时时，，常常常常忽忽略略盐盐效效应应，，只只考考虑虑同同离离子子效应 例:    从前例可知，.L-1  HAc的H+  浓度为×10-3 mol.L-1，解离度为％，pH为在其中加入固体NaAc，使其浓度为.L-1，求此混合溶液中H+ 浓度和HAc的解离度及溶液pH已知：      (HAc)×10-5解：解：加入NaAc后：    HAc  + H2O              H3O+    +   Ac-起始浓度／-1)       0.10 　                     平衡浓度／-1)      0.10-x ≈0.10 　               解得，c(H+-1 = x = 1.8×10-5，                               解离度为0.018%如果加入HCl：             HAc  + H2O              H3O+    +    Ac-起始浓度／(mol.L-1)       0.10 　                        0.1             0平衡浓度／(mol.L-)      0.10-x ≈0.10 　 0.10+x≈0.10      x        解 得 ， c(H+)/mol.L-1×10-5，   pH=4.74,    解 离 度 仍 为0.018%.说说明明：：无无论论加加HCl还还是是NaAc，，解解离离度度均均从从1.3%降降低低到到0.0018%，效果相同。

效果相同以以控控制制弱弱酸酸溶溶液液中中的的酸酸根根离离子子浓浓度度（（如如H2S，，H2C2O4，， H3PO4等溶液中的等溶液中的S2-，， C2O 42-，和，和PO43-浓度）浓度）H2S是二元弱酸，分步解离平衡如下：是二元弱酸，分步解离平衡如下：(1) H2S + H2O            H3O+ + HS-         (2)HS- + H2O            H3O+ + S2-          (3)方程式方程式(1)+ (2)得：得：      H2S + 2H2O               2 H3O+ + S2-   平衡常数为：平衡常数为： 【【 应用】应用】例： 在 .L-1的HCl中通H2S至饱和，求溶液中S2-的浓度    解:  饱和H2S水溶液浓度为.L-1，该体系中  c(H+.L-1，设c（S2-）浓度为x mol.L-1      则:                                   解得，x = [S2-]= 9.23×10-21 mol.L-1 缓冲溶液 缓冲溶液是分析化学实验或其他化学实验中经常使用的重要试液之一，通常所指的缓冲溶液是一种能能够够抵抵抗抗加加入入少少量量强强酸酸或或强强碱碱或或稀稀释释而而能能保保持持溶溶液液pHpH值值基基本本不不变变的的溶溶液液，，一般由弱酸(碱)以及其共轭碱(酸)所组成,能控制氢离子浓度。

一一、、、、缓冲作用原理缓冲作用原理缓冲溶液是由一种酸和它的共轭碱组成的混合体系HB   +   H2O              H3O+   +   B-  大量 少 大量抗酸的作用抗酸的作用: : 当加入少量强酸时，H3O+浓度增加，平衡向左移动，B-浓度略有减少，HB浓度略有增加，H3O+浓度基本未变，即溶液pH值基本保持不变                     HB   +   H2O              H3O+   +   B-                  大量                            少           大量抗碱的作用抗碱的作用: : 当当加加入入少少量量碱碱时时，，OHOH- -浓浓度度增增加加，，H H3 3O O+ +浓浓度度略略有有减减少少，，平平衡衡向向右右移移动动，，HBHB和和H H2 2O O作作用用产产生生H H3 3O O+ +以以补补充充其其减减少少的的H H3 3O O+ +而而H H3 3O O+ +浓浓度度几几乎乎未未变变，，pHpH基本保持不变。

基本保持不变缓冲体系应具备的条件：缓冲体系应具备的条件： 1. 1. 具具有有既既能能抗抗碱碱（（弱弱酸酸））又又能能抗抗酸酸（共轭碱）的组分；（共轭碱）的组分； 2. 2. 弱弱酸酸及及其其共共轭轭碱碱保保证证足足够够大大的的浓浓度度和适当的浓度比和适当的浓度比 常见缓冲体系：常见缓冲体系： HAc-Ac HAc-Ac- -、、HPOHPO4 42-2-、、NHNH4 4+ +-NH-NH3 3和和HCOHCO3 3- --CO-CO3 32-2-等二二、、、、缓冲溶液缓冲溶液pH的计算的计算假设缓冲溶液由一元弱酸HA和相应的盐MA组成，由解离得[H+]= x mol·L-1，则                                                MA               M+     +    A-                                               HA                 H+     +   A- 平衡浓度/ (mol·L-1)                                    χ   　　                                                                            如果      值较小，并有同离子效应，此时x很小，因而                    ，                  则可写成下面的形式：                                                                                     由一元弱碱及其盐组成缓冲溶液，其pH的计算公式如下：例：50mL含有-1HAC和-1NaAc的缓冲溶液  （1）缓冲溶液的pH为:    （2）加入-1的HCl的后，所电离出的H+与AC-结合生成HAc分子，溶液中的AC-浓度降低，HAc浓度升高，此时体系中:           从计算结果可知，加入少量盐酸后，溶液的pH值基本不变。

由缓冲溶液的由缓冲溶液的pH计算可以看出以下几点：计算可以看出以下几点：（1）缓冲溶液本身的pH主要取决于弱酸或弱碱的解离常数      （或        ）2）缓冲溶液控制溶液pH主要体现在          或         上，当加入少量酸或碱时，   或        比值改变不大，故溶液的pH变化不大 (3)当缓冲组分浓度的比值为1:1时，缓冲容量最大        当浓度比为1:1时，总浓度越大，缓冲能力越大4) 缓冲范围：                            (5)在实际配制一定pH缓冲溶液时，则要选用                    （或）   等于或接近于该pH值（或pOH值）的共轭酸碱对      配制pH = 5左右的缓冲溶液，可选用  的HAc-Ac-缓冲对；配制pH = 9左右的缓冲溶液，可选用的NH4+-NH3缓冲对     在实际应用中，大多数缓冲溶液是加NaOH到弱酸溶液或加HCl到弱碱溶液中配制而成      常用的缓冲溶液各组分的浓度一般在0.1~1.0 mol.L-1之间，共轭酸碱对比值在1/10~10之间三三、、、、缓冲溶液的选择和配制缓冲溶液的选择和配制例例5-8：：欲配制pH为，醋酸浓度为0.20 mol•L-1的缓冲溶液1 L，求所需醋酸钠（NaAc•3H2O）的质量以及所需1.0 mol•L-1HAc溶液的体积。

解：解：已知，即c(H+)=1.0×10-5 mol•L-1，c酸=0.20 mol•L-1，HAc的         =1.76×10-5，代入                    ，得则所需NaAc•3H2O的质量为               1.0 ×0.35 ×136.1=48 g所需1.0 mol•L-1HAc溶液的体积为:（（1）） 在一定量的弱酸或弱碱溶液中加入固体盐进行配制在一定量的弱酸或弱碱溶液中加入固体盐进行配制           计算出所需HAc和NaAc的量之后，先将48 g NaAc•3H2O放入少量水中，使其溶解，再加入1.0 mol•L-1HAc溶液0.20 L，然后用水稀释至1.0 L，即得pH为的缓冲溶液必要时可用pH试纸或pH计检查pH是否符合要求           (2) 也可采用相同浓度的弱酸（或弱碱）及其盐的溶液，按不同体积互相混合这种配制方法方便，缓冲溶液计算公式中的浓度比可用体积比代替              设弱酸及其盐浓度均为c mol•L-1，弱酸溶液的体积为Va，盐溶液的体积为Vs（单位均为mL），混合后溶液的总体积为V。

则            代入                                    ，得    同理，对于弱碱及其盐组成的缓冲体系，可得例例5-9：：如何配制100 mL pH为的缓冲溶液？解：解：缓冲溶液的pH为，而HAc的         ，可选用HAc-NaAc缓冲对设HAc和NaAc溶液浓度相同，NaAc溶液体积为Vs，HAc溶液体积为V-Vs，将以上数值代入                                                        中，得解得 Vs=52.8 mL，Va=100-52.8=47.2 mL         根据所需缓冲范围的大小（一般是                        或                      ），选择缓冲溶液组分浓度在0.05~0.5 mol•L-1之间进行配制然后量取浓度相同的HAc溶液47.2 mL和NaAc溶液52.8 mL混合即得 （3） 在一定量的弱酸（或弱碱）中加入一定量的强碱（或强酸），通过中和反应生成的盐和剩余的弱酸（或弱碱）组成缓冲溶液。

例例5-10：：欲配制pH为的缓冲溶液，如果用0.10 mol•L-1HAc溶液0.100 L，应加入0.10 mol•L-1 NaOH溶液多少？解：解：设加入NaOH的体积为V(L)，根据反应式，加入NaOH的物质的量必然与中和掉的HAc的物质的量以及生成的NaAc的物质的量相等，此时HAc的剩余量为（V）mol，生成NaAc为 V mol，而加入NaOH溶液后缓冲溶液总体积为（0.10+V）L反应后混合体系中缓冲组分的物质的量浓度分别为将以上各值代入                          ，得  V=0.064 L            即在0.100 mL 0.10 mol•L-1HAc溶液中，加入0.064 L 0.10 mol•L-1NaOH溶液，便可配制成pH为的缓冲溶液 四四、、重要缓冲溶液重要缓冲溶液        表表    pH标准缓冲溶液标准缓冲溶液pH标准溶液pH标准值(>5℃)饱和酒石酸氢钾(0.034 mol/L)0.05mol/L 邻苯二甲酸氢钾0.025mol/L KH2PO4-0.025mol/LNa2HPO40.01mol/L 硼砂3.564.016.869.18       标准缓冲溶液的pH由精确实验来确定，是以溶液中的H+活度计算得到，即需在普通缓冲溶液的计算基础上校正离子强度的影响。

例例：：  对于HAc－NaAc，HCOOH－HCOONa和H3BO3－NaH2BO3的缓冲体系，若要配制pH＝的酸碱缓冲溶液①应选择何种体系为好？②现 有 c(HAc)=6.0  mol.L-1HAc溶 液 12mL配 成250mL的酸碱缓冲溶液，应取固体NaAc.H2O多少克？五五、、、、缓冲溶液计算示例缓冲溶液计算示例解：解： 已知： ，p       (HAc，          p         ( H3BO3   如选择HAc-NaAc体系，则  lg         = pH－－4.75=0.05;           =1.12≈1 浓度比值接近1，缓冲能力强；           ca=c(HAc-1,              cb=c(NaAc-1, 2O)=0.322×136×250/1000=11(g)　酸碱指示剂　酸碱指示剂一、酸碱指示剂的作用原理一、酸碱指示剂的作用原理： 酸碱指示剂一般使弱的有机酸或弱的有机碱，溶液的 pH 改变时，由于质子转移引起指示剂的分子或离子结构发生变化，使其在可见光范围内发生了吸收光谱的改变，因而呈现不同的颜色。

例如：甲基橙是有机弱碱，酚酞是有机弱酸，它们在水溶液中均会发生解离          甲基橙是有机弱碱，它是双色指示剂，在水溶液中发生如下解离： 黄色（碱式色）红色（酸式色）        增大溶液酸度，甲基橙主要以醌式结构存在，增大溶液酸度，甲基橙主要以醌式结构存在，溶液呈红色反之，甲基橙主要以偶氮式结构存溶液呈红色反之，甲基橙主要以偶氮式结构存在，溶液由红色变为黄色在，溶液由红色变为黄色 酚酞是有机弱酸，在水溶液中发生如下解离：红色（碱色式，醌式） 无色（酸色式，内酯式）         酚酞在酸性溶液中无色，在碱性溶液中平衡向右移动，溶液由无色变为红色反之，则溶液由红色变为无色       指示剂的变色原理是基于溶液指示剂的变色原理是基于溶液pHpH的变化，导致的变化，导致指示剂的结构发生变化，从而引起溶液颜色的变指示剂的结构发生变化，从而引起溶液颜色的变化 若以HIn表示一种弱酸型指示剂，In-为其共轭碱 HIn H+ + In-二、指示剂的变色范围二、指示剂的变色范围            为指示剂的解离常数，也称为指示剂常数将前式改写为：  指示剂颜色取决于[In-]/[HIn] ，该值又取决于 和[H+]。

对于某一指示剂， 在一定条件下 为一常数，则溶液颜色的变化仅取决于溶液中[H+]的大小，即在不同的pH介质中，指示剂呈现不同的颜色 当[In-]/[HIn] =1，即两种结构的浓度各占50%，pH=ppH=p ，这时溶液是HIn （酸式色）和In- （碱式色）的混合色，此时的pH称为指指示示剂剂的理论变色点的理论变色点  人眼只能看到酸式色人眼只能看到酸式色 人眼只能看到碱式色人眼只能看到碱式色  溶液呈混合色溶液呈混合色             ＜            =                = 1         = 10          ＞10          酸色 略带碱色 中间色 略带酸色 碱色酸碱指示剂的变色范围 不同指示剂的K值不同，也就可在不同酸度下指示滴定的终点表表6-4　一些常见酸碱指示剂的变色范围　一些常见酸碱指示剂的变色范围1.目的：利用颜色互补的原理使变色敏锐，变色范利用颜色互补的原理使变色敏锐，变色范围变窄2.方法： a.由两种或两种以上的酸碱指示剂按一定的比例由两种或两种以上的酸碱指示剂按一定的比例混合而成混合而成。

如：溴甲酚绿（pH=4.0-5.6,黄-蓝）与甲基红（pH=4.4-6.2,红-黄）混合后，红-灰-绿 b.由一种酸碱指示剂与一种惰性染料按一定的比由一种酸碱指示剂与一种惰性染料按一定的比例配成 如：甲基橙(～，红→黄)与靛蓝磺酸钠(蓝色)混合，变色范围不变，仍是～，紫→绿变色更敏锐，可作灯光下滴定三、混合指示剂三、混合指示剂           表表     几种常见的混合指示剂几种常见的混合指示剂 5.6   酸碱滴定曲线和指示剂选择酸碱滴定曲线和指示剂选择       重点：讨论能直接进行滴定的条件，滴定过程中pH值的变化情况及选择指示剂的依据       滴定曲线（溶液加入量为横坐标，对应的pH为纵坐标绘制的关系曲线）的作用：     (1) 确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积     (2) 判断滴定突跃大小     (3) 确定滴定终点与化学计量点之差     (4) 选择指示剂一一 、、强碱滴定强酸或强酸滴定强碱强碱滴定强酸或强酸滴定强碱        以mol.L-1NaOH标准溶液滴定ml同浓度的HCl溶液为例滴定前滴定前  溶液的pH 由HCl 的初始浓度决定      c(H+) = 0.1000 mol·L-1，所以。

  滴滴定定开开始始至至化化学学计计量量点点前前 当NaOH加入mL时,溶液的pH 由剩余的HCl 浓度决定                                 则化学计量点：化学计量点：加入NaOH 20.00 mL，与HCl完全中和，形成NaCl和H2O，c(H+) = 1.0×10-7         则：pHsp     化学计量点后：化学计量点后： 溶液的酸度主要取决于过量NaOH的浓度例如，当加入NaOH 20.02 mL，即过量溶液，        c(OH-) =0.1000×0.02÷（＋）                    = 5.0×10-5，    pOH，        所以pH = 14.00 －     从A点还剩mlHCl溶液，到B点滴定剂仅过量，两点间NaOH溶液加入量只相差，溶液的pH值却从突然上升至，增加了个pH单位，曲线呈现出几乎垂直的段这一现象称为酸酸碱碱滴滴定定突突跃跃，这一区间，即化化学学计计量量点点前前后后±1‰±1‰范范围围内内pHpH值值的的急急剧剧变变化化就就称称为为滴定突跃区间滴定突跃区间酸碱滴定曲线   表表6-6  用用c(NaOH.L-1NaOH溶液滴定同浓度溶液滴定同浓度HCl溶液溶液指示剂的选择指示剂的选择        滴定突跃～。

变色范围处于滴定突跃范围内的指示剂，如溴百里酚蓝、苯酚红等，一些能在滴定突跃范围内变色的指示剂，如甲基橙、酚酞等也能使用因此酸碱滴定中指示剂的选择原则是应使指示剂的变色范围处于或部分处于滴定突跃指示剂的变色范围处于或部分处于滴定突跃范围之内范围之内另外，还应考虑所选择指示剂在滴定体系中的变色是否易于判断       例如，甲基橙用于碱滴酸滴定时，颜色变化是由红到黄由于人眼对红色中略带黄色不易察觉，    因而一般甲基橙不用于碱滴酸，常用于酸滴碱甲基橙不用于碱滴酸，常用于酸滴碱影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素6-5 6-5 用不同浓度用不同浓度NaOHNaOH溶液滴定溶液滴定不同浓度不同浓度HClHCl溶液的滴定曲线溶液的滴定曲线    图6-5就是用不同浓度的NaOH溶液滴定不同浓度HCl溶液的滴定曲线由图可见，滴定体系的浓浓度度愈愈小小，，滴滴定定突突跃跃就就愈愈小小，滴定突跃的大小还与与酸酸、、碱碱本本身身的的强弱有关强弱有关二二 、、强碱滴定一元弱酸强碱滴定一元弱酸　　以mol.L-1 NaOH标准溶液滴定mL同浓度HAc溶液为例Ø滴定前滴定前  由于HAc为一元弱酸，因此                            　　　      则：  Ø 滴滴定定开开始始至至化化学学计计量量点点前前  形成了HAc–Ac-缓冲体系，所以                                     例如当加入NaOH溶液时Ø 化学计量点化学计量点    由于终点体系为Ac- + H2O，因而Ø 化化学学计计量量点点后后  酸度主要由过量碱的浓度所决定，相关数据与强碱滴定强酸相同。

        例如，当过量溶液时，                                 滴定突跃：滴定突跃：7.757.75～～9.709.70q滴定突跃明显小多了滴定突跃明显小多了（7.75~9.70）被滴定的酸愈弱，滴定突跃就愈小，有些甚至没有明显的突跃q 化学计量点前曲线的转折不如前一种类型的化学计量点前曲线的转折不如前一种类型的明显这主要是由于缓冲体系的形成q  化学计量点不是中性，而是弱碱性化学计量点不是中性，而是弱碱性只能选择那些在弱碱性区域内变色的指示剂，例如酚酞，变色范围～，滴定由无色→粉红色也可选择百里酚蓝图6-6 NaOH溶液滴定不同弱酸溶液的滴定曲线 眼睛来判断终点，一般也会有约0.2～0.3个pH值单位的不确定性 若要使一元弱酸能被强碱准确滴定（即终点误差≤2‰），就要求:    cKa （或cKb） ≥10-8准确滴定的判据准确滴定的判据弱酸滴定曲线的讨论弱酸滴定曲线的讨论: :1 1））滴滴定定前前，，弱弱酸酸在在溶溶液液中中部部分分电电离离，，与与强强酸酸相相比比，，曲曲线线开开始点提高；始点提高；2））滴滴定定开开始始时时，，溶溶液液pHpH升升高高较较快快，，这这是是由由于于中中和和生生成成的的Ac-Ac-产生同离子效应，使产生同离子效应，使HAcHAc更难离解，更难离解，[H[H+ +] ]降低较快；降低较快；3）继续滴加）继续滴加NaOHNaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；4））接接近近化化学学计计量量点点时时，，溶溶液液中中剩剩余余的的HAcHAc已已很很少少，，pHpH变变化化加快；加快；5））化化学学计计量量点点前前后后，，产产生生pHpH突突跃跃，，与与强强酸酸相相比比，，突突跃跃变变小小6）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定7））随随着着弱弱酸酸的的pKapKa变变小小，，突突跃跃变变小小，，pKapKa在在1010-9-9左左右右, ,突突跃跃消失消失8）滴定条件：）滴定条件：c cKa≥10Ka≥10-8-8三、强酸滴定弱碱三、强酸滴定弱碱          以0.1000 mol·L-1盐酸标准溶液滴定20.00 mL 0.1 mol·L-1氨水为例q 滴定前滴定前 一元弱碱一元弱碱  q至化学计量点前至化学计量点前NH3－－NH4Cl缓冲溶液缓冲溶液        当加入当加入氨水氨水19.98 mL 时，时，  q化学计量点化学计量点  NH4Cl水解水解                            q 化学计量点后化学计量点后 强酸过量，强酸过量，       滴定突跃范围滴定突跃范围pH为，在酸性范围内为，在酸性范围内                 甲基红（）是合适的指示剂。

如果用酚酞，则会造成很大的错误所以用标准碱溶液滴定弱酸时，宜用酚酞作指示剂；用标准酸溶液滴定弱碱时，宜用甲基红作指示剂与强碱滴定弱酸相似，被滴定的碱越弱，则突跃范围越小只有当cKb ≥10-8 时，才能用标准酸溶液直接进行滴定 多元酸的滴定首先要有以下预测：  1) 根据  cKa ≥10-8 判断各个质子能否被准确滴定2) 根据Kan /Kan+1 ≥105判断能否实现分步滴定欲使滴定误差在欲使滴定误差在0.1%，则需，则需≥106））3)由终点pH值选择合适的指示剂四、多元酸的滴定四、多元酸的滴定        以 .L-1 NaOH溶液滴定同浓度的H3PO4溶液为例H3PO4在水中分三级解离：H3PO4                  H++H2PO4-H2PO4-                 H+ + HPO42-HPO42-                  H++PO43-显然， cKa3 <<10-8，所以直接滴定H3PO4只能进行到HPO42-其次， Ka1 /Ka2 ≥105 ，Ka2 /Ka3 ≥105 ，可以分步滴定有两个较为明显的滴定突跃第第一一化学计量点形成NaH2PO4，所以       由于两步反应有所交叉，可选择甲基橙为指示剂。

图4-4  NaOH滴定HCl的滴定曲线第第 二二 化 学 计 量 点 产 生Na2HPO4        反应也有所交叉，选 择 酚 酞 （ 变 色 点pH≈9）为指示剂，但最好用百里酚酞指示剂（变色点pH≈10）图4-4  NaOH滴定HCl的滴定曲线     用-1的HCl滴定同浓度Na2CO3，由Na2CO3的 pKb1 ＝ ， pKb2 ＝，，可知cKb1 ， cKb2 均满足准确滴定的要求，且Kb1 /Kb2 ≈104 ，基本上能实现分步滴定ü第一计量点：第一计量点：形成NaHCO3                  可选酚酞为指示剂五．多元碱的滴定五．多元碱的滴定ü第二计量点：第二计量点：形成H2CO3饱和溶液mol·L-1)，作一元酸处理，求得 pHsp2 ＝＝，，选甲基橙为指示剂滴定过程中生成的H2CO3转化为CO2较慢，易形成CO2的饱和溶液，使溶液酸度增大，终点过早出现在滴定至终点时应剧烈摇动溶液，使CO2尽快逸出为更准确地确定终点，最好采用为CO2所饱和并有相同浓度的NaCl和指示剂的溶液为参比图4-4  HCl滴定Na2CO3的滴定曲线    酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用一、酸标准溶液的配制与标定一、酸标准溶液的配制与标定最常用的标准溶液是最常用的标准溶液是0.10 mol.L-1 HCl溶液溶液HCl标准溶液应配成近似于所需浓度，再标定。

标准溶液应配成近似于所需浓度，再标定    常用的基准物质有：常用的基准物质有：无水碳酸钠无水碳酸钠和和硼砂硼砂1. 无水碳酸钠无水碳酸钠    标定的反应为：标定的反应为：   Na2CO3＋＋2 HCl ＝＝2NaCl＋＋CO 2＋＋H2O主要缺点：摩尔质量（主要缺点：摩尔质量（-1）较小，称量误差较大较小，称量误差较大化学计量点时，可选化学计量点时，可选甲基橙甲基橙作指示剂作指示剂2. 硼砂硼砂(Na2B4O7 .10H2O)  标定的反应为：标定的反应为： Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 4H3BO3 + 2NaCl  优优点点:是是摩摩尔尔质质量量大大-1)，，称称量量误误差差小小，，且且稳稳定，易制得纯品定，易制得纯品  缺缺点点:易易风风化化失失去去部部分分结结晶晶水水，，需需保保存存在在相相对对湿湿度度为为60％％（（糖糖和和食食盐盐的的饱饱和和溶溶液液））的的恒湿器中恒湿器中    化学计量点时，可选化学计量点时，可选甲基红甲基红作指示剂作指示剂二、碱标准溶液的配制与标定二、碱标准溶液的配制与标定        NaOH具具有有很很强强的的吸吸湿湿性性，，又又易易吸吸收收空空气气中中的的CO2，，不不能能直直接接配配制制标标准准溶溶液液，，标标定定氢氢氧氧化化钠钠溶溶液液的的基基准准物物质质有有草草酸酸、、邻邻苯苯二二甲甲酸酸氢钾氢钾等。

等1.草酸草酸(H2C2O4 .2H2O)       为为弱弱二二元元酸酸，，只只能能一一次次性性滴滴定定至至C2O42－－，，选用酚酞作指示剂，标定的反应为：选用酚酞作指示剂，标定的反应为：        H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O2.邻苯二甲酸氢钾（邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4））:        易溶于水，不含结晶水，在空气中不吸水，易保存，摩尔质量较大（-1），所以它是标定碱液的良好基准物质滴定产物为邻苯二甲酸钾钠，呈弱碱性，采用酚酞作指示剂标定的反应为：标定的反应为：  Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 4H3BO3 + 2NaCl注意事项：注意事项：1.NaOH强强烈烈吸吸收收空空气气中中的的CO2，，在NaOH溶液中常含有少量的Na2CO3用该NaOH溶液作标准溶液滴定时，若用甲基橙或甲基红作指示剂，则其中的Na2CO3被中和至CO2＋H2O；若用酚酞作指示剂，则其中的Na2CO3仅被中和至NaHCO3这样就使滴定引进误差2.蒸蒸馏馏水水中中也也含含有有CO2，，形成H2CO3，能与NaOH反应，但反应速度不太快。

当用酚酞作指示剂时，常使滴定终点不稳定，稍放置，粉红色褪去，这是由于CO2不断转化为H2CO3，直至溶液中CO2 转化完毕为止因此当选用酚酞作指示剂，需煮沸蒸馏水以消除CO2的影响   三、酸碱滴定法的应用三、酸碱滴定法的应用   1.混合碱的测定（双指示剂法）         工业纯碱、烧碱等产品组成大多都是混合碱，它们的组成形式可能是纯Na2CO3或是Na2CO3 + NaOH；或是Na2CO3 + NaHCO3，其组成及其相对含量的测定方法可用 “双指示剂法双指示剂法”           用用HCl标标准准溶溶液液滴滴定定至至酚酚酞酞的的粉粉红红色色刚刚好好消消失失为为终终点点，，滴滴定定剂剂体体积积为为V1，，此此时时刚刚把把体体系系中中的的NaOH (若若存存在在的的话话)全全部部中中和和，，同同时时(或或仅仅仅仅)把把Na2CO3中中和和到到NaHCO3再再加加入入甲甲基基橙橙作作指指示示剂剂，，继继续续用用HCl标标准准溶溶液液滴滴定定至至橙橙色色为为终终点点，，滴滴定定剂剂体体积积为为V2V2仅仅是是滴滴定定NaHCO3所所消消耗耗的的HCl体体积积然然后后根根据据体体积积数计算出两者含量。

该法即数计算出两者含量该法即“双指示剂法双指示剂法”体积关系存在的组分V1=0 ，， V2 >0 NaHCO3V2=0，， V1 >0 NaOHV1=V2 >0 Na2CO3V1>V2 >0 NaOH(V1-V2)，，Na2CO3 (V2) V2>V1 >0 Na2CO3 (V1)，，NaHCO3 (V2-V1) H2CO3  = H+ + HCO3 -   pKa1=6.38  HCO3 - = H+ + CO3 2-   pKa2   2.酸碱滴定法结果计算示例酸碱滴定法结果计算示例        例：例：某纯碱试样g溶于水后，以酚酞为指示剂，耗用mol·L-1 HCl标液mL；再以甲基橙为指示剂，继续用 mol·L-1  HCl溶液滴定，共耗去mL，求各组分的相对含量         解解：酚酞为指示剂用HCl溶液V1；甲基橙为指示剂用HCl溶液V2 －V2＞V1，则试样为Na2CO3 + NaHCO3。