几种非金属矿物陶瓷分离膜的制备和表征.pdf

几种非金属矿物基陶瓷分离膜的制备和表征 张学斌，任祥军，刘杏芹，孟广耀 (中国科技大学固体化学与无机膜研究所，安徽合肥 230026) [摘 要] 多孔陶瓷膜的应用广泛，但是由于制造成本高，推广使用受到制约为了降低多孔陶瓷的成本，并开发多孔陶瓷膜的新功能、新用途，本实验室以廉价非金属矿物(天然沸石、硅藻土和粉煤灰等)为原料，采用合适的制备工艺，以高温除尘和工业废水处理为主要研究方向，制备出新型的多孔陶瓷膜，并对其性能进行了表征 [关键词] 多孔陶瓷膜；天然沸石；硅藻土；粉煤灰；堇青石 1 引 言 无机膜与广泛商品化的高聚物膜相比，由于耐高温、化学性能稳定、耐腐蚀、力学强度高、 结构稳定易再生等优点， 因而更适合在高温或其他恶劣环境中的应用， 特别是生物技术、石油化工膜反应器和高温气体分离等方面 作为无机膜的一种， 多孔陶瓷膜在能源和环境领域有着广泛的应用，在过滤与分离的应用中，更凸显出多孔陶瓷分离膜绿色环保的特性各种废气、 城市生活污水和工业废水都需要进行相应的过滤和分离才能够重复使用或者排放到自然环境中，多孔陶瓷分离膜则在若干情况下扮演着“环境净化使者”的角色高温废气的除尘也是多孔陶瓷的一个应用典范。

在发达国家，利用多孔陶瓷除尘是一种最新、最有效的高温烟气除尘技术，我国有热电厂几百座、工业锅炉几十万台，每年排放的烟尘高达1亿t以上，造成严重的环境污染，如果采用多孔陶瓷除尘将带来巨大的环保效益和经济效益 目前，产业化的陶瓷分离膜，如多孔氧化铝、氧化锆、碳化硅膜等，多以纯化学或工业试剂为原料一方面，由于纯物质的烧结活性低，材料必须在高温下烧结，工艺要求严格，产品的生产成本也随之增高例如，纯的堇青石的生成温度范围仅有5℃,给生产带来困难，另一方面，这些原材料的成本很高，最终会导致产品的高成本，从而影响到多孔陶瓷膜的推广应用，尤其是制约了在需求量大的环境保护方面的应用推广 中国是陶瓷的发祥地，而陶瓷最初的原料就是天然的粘土矿物但是，迄今为止，以天然矿物为原料来研制多孔陶瓷膜的报道却很少见到天然矿物来源广泛，价格低廉，烧结活性高，且在低温下就可以烧结如果以天然矿物为原料，生产陶瓷分离膜，不仅可以降低原材料的成本，而且可以降低烧结温度，简化生产工艺，最终降低产品的成本从而促进多孔陶瓷分离膜的推广，并使之为中国的环境保护事业发挥更为广泛的作用 另一方面，天然矿物还具有人工原料所不具有的物理化学性能，例如，独特的微结构，离子交换吸附性能等。

人工原料陶瓷过滤器利用的是颗粒间孔洞进行过滤， 而选择合适天然非金属矿制备陶瓷过滤器，不仅可以利用颗粒间孔，而且可以利用颗粒的内部微孔，同时，过滤器与被过滤介质之间特有的物理化学反应，也可以被选择开发和利用 本实验室长期从事无机膜的研究开发工作，所开发的Al2O3，ZrO2和TiO2基质的多孔陶瓷分离膜已经实现产业化最近几年来，我们把目光转移到天然矿物上来，以高温除尘和工业废水处理为主要研究方向， 着重研发天然矿物基质的多孔陶瓷分离膜 本实验室曾经以高岭土为主要原料，研制出莫来石基的多孔陶瓷膜现在的主要原料涉及天然沸石，硅藻土和粉煤灰等 2 天然沸石基质多孔陶瓷分离膜 以产于安徽某地的天然沸石粉(200目)为原料，以淀粉为造孔剂，辅以一定的粘结剂、防腐剂，加入适量的水，经过捏泥、真空练泥和陈腐，采用挤出成型工艺制备出陶瓷膜管的湿坯，一定程序下干燥以后，利用沸石自身产生的长石为助烧结剂，在较低的烧结温度下，制备出七通道多孔陶瓷分离膜管(膜管直径Φ30mm，通道直径Φ6mm)样品如图1所示 图2是某温度烧成样品的孔径分布，可以看出，样品的孔径分布很窄，显然，这种分布对于过滤和分离来说是非常有益的。

随着烧成温度的升高，孔隙率有所降低，但是都维持在45%以上，完全满足过滤分离对多孔陶瓷孔隙率的要求在1200℃和1100℃之间烧结样品的氮气通量在2400m3/m2·h·bar左右，水通量在25m3/m2·h·bar左右样品的机械强度在28MPa左右 3 硅藻土基质多孔陶瓷分离膜 采用来源广泛价格低廉的硅藻土为原料， 以注浆成型工艺制备出单通道的硅藻土多孔陶瓷分离膜硅藻土中加入适量的水，无需其他的添加剂就可以获得稳定的浆料，因此我们尝试采用注浆工艺来成型图3是样品照片由泡点法测得平均孔径在1μm左右，加入适量淀粉造孔，孔径可以增加至5μm左右由于硅藻土本身就是多孔的，因此制得的材料孔隙率很高，可以达到50%以上 图3 单通道硅藻土多孔陶瓷膜 孔径和孔隙率的区别，必然会导致气体通量的差别为了提高通量，我们在保证强度的情况下，加入适量的造孔剂，但是样品的氮气通量仍然只有130m3/m2·h·bar左右更为主要的是硅藻土多孔陶瓷的抗热震性能很差， 所以不适合直接用于高温气体分离 因此我们对硅藻土多孔陶瓷在污水处理方面的应用进行了探讨 陶瓷膜工作的环境有时是非常苛刻的，我们测试了硅藻土多孔陶瓷的耐酸碱性(参照GB/T1970-1996)。

图4所示的是不同温度下烧结的硅藻土多孔陶瓷的耐酸、碱腐蚀性从图中可以看出，烧结温度越高，材料在酸、碱条件下的质量损失率越低，耐腐蚀性越好当烧结温度高于1100℃时，材料在酸、碱条件下的质量损失率均趋于0 图4 不同烧结温度硅藻土多孔陶瓷的耐酸、碱腐蚀性 我们对硅藻土多孔陶瓷耐酸碱腐蚀性能进行研究的同时， 发现酸腐蚀以后， 该材料的微观结构和性能得到了很好的改善， 因此， 又进一步对硅藻土多孔陶瓷的酸(或碱)处理结果进行研究因为该种材料中酸溶性物质少，在酸性条件下的质量损失不多，所以强度和体积密度略有下降，孔隙率和氮气通量略有上升而当经过碱性条件处理后，强度和体积密度明显下降，孔隙率和氮气通量明显上升(图5、图6) 4 粉煤灰为原料制备堇青石多孔陶瓷分离膜 堇青石(理论分子式2MgO·2Al2O3·5SiO2)是一种硅酸盐矿物，具有密度小、热膨胀系数低、抗热震性能好、化学热稳定性能优良和红外辐射率高等优点，广泛应用于耐火材料、催化剂载体和红外辐射材料等方面 人们多采用高岭石、 滑石等矿物原料和工业氧化铝来合成堇青石陶瓷 粉煤灰为火力发电厂排放的固体废弃物，它占用耕地、污染空气，是世界各国亟待解决的环境问题。

如果以粉煤灰为原料制备出一定形状的堇青石多孔陶瓷分离膜， 可以降低陶瓷分离膜的生产成本，减少传统原材料的消耗，同时还可以解决由粉煤灰带来的环境问题，起到一举三得的效果 本实验室采用的粉煤灰取自安徽某热电厂， 主要成分为Al2O3和SiO2， 两者摩尔比约为2∶5,基本满足堇青石中Al2O3和SiO2比例，因而只要在粉煤灰中引入适量MgO，理论上就可以获得堇青石材料 以碱式碳酸镁为添加剂，以挤出成型的方法制备出堇青石多孔陶瓷分离膜图7是制得样品的照片 由于材料在制备过程中碱式碳酸镁会发生分解反应， 终产品的孔隙率可达25%，如果加入适量造孔剂，可以提高至40%抗弯强度超过65MPa堇青石多孔陶瓷膜管的热膨胀系数约为4×10-6/℃(样品在1250℃烧成， 见图8)， 高于纯堇青石的理论值(图8中虚线所示)，这可能是由材料中的孔洞和杂质造成的虽然如此，材料的抗热震性能还是很好的1200℃保温15min后，投入冷水中，如此循环超过40次，样品才出现断裂的现象可见，以粉煤灰为原料的堇青石多孔陶瓷膜可以满足高温除尘的高抗热震性的要求 进一步降低此类堇青石的热膨胀系数的工作正在进行之中 为了提高堇青石陶瓷膜的通量， 我们在原料中加入了不同含量的淀粉， 所得堇青石陶瓷膜的平均孔径为2.35μm，氮气通量高达22481m3/m2·h·bar。

5 结 语 本实验室以天然沸石为原料，在较低的烧结温度下，制备出七通道多孔陶瓷分离膜管，既可以作为水处理的支撑体，又可以直接用于高温除尘以硅藻土为原料的多孔分离膜，由于通量小，抗热震性差，不适合于高温除尘，但却可以尝试在污水处理方面的应用以粉煤灰为原料，制备出的堇青石基多孔陶瓷膜，抗热震性好，机械强度高，通量大，可以直接用于高温气体除尘和污水处理 以上是我们在矿物基质多孔陶瓷分离膜的制备与表征方面的初步工作， 目前已经获得了良好的结果，可以广泛应用于废水过滤和高温除尘随着研究的进一步深入，一定可以获得更好的结果非金属矿物基陶瓷分离膜的研制有着非常广阔的天地，相信在不久的将来，非金属矿物基质多孔陶瓷分离膜一定会为我国乃至世界的环保事业作出重要的贡献！ 。