有机化学课件第六章立体化学.ppt

第六章第六章 立立 体体 化化 学学2024/9/131课件主要内容主要内容 第一节第一节 平面偏振光及比旋光度平面偏振光及比旋光度 第二节第二节 分子的对称性和手性分子的对称性和手性 第三节第三节 含一个手性碳的化合物含一个手性碳的化合物 第四节第四节 含两个手性碳的化合物含两个手性碳的化合物 第五节第五节 外消旋体的拆分外消旋体的拆分 第八节第八节 不对称合成不对称合成第六节第六节 取代环烷烃的立体异构取代环烷烃的立体异构第七节第七节 不含手性碳原子的手性分子不含手性碳原子的手性分子2024/9/132课件第一节第一节 平面偏振光及比旋光度平面偏振光及比旋光度 光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直方向垂直 让光通过一个象栅栏一样的让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜棱镜 (起偏镜起偏镜)不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。

这样，透过棱晶的光就只能向平行的光才能通过这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动这种只在一个平面振动的光，在一个方向上振动这种只在一个平面振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光2024/9/133课件 那么，偏振光能否透过第二个那么，偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜棱镜 (检检偏镜偏镜) 取取 决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否则不能通过透过；否则不能通过 如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质入两种不同的物质2024/9/134课件结论：结论： 物质有两类：物质有两类：（（1）旋光性物质）旋光性物质—能使偏振光振动面旋转的性质，能使偏振光振动面旋转的性质， 叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质2）非旋光性物质）非旋光性物质—不具有旋光性的物质，叫做不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质非旋光性物质 旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以以“α”表示。

表示2024/9/135课件 但旋光度但旋光度“α”是一个常量，受温度、光源、浓度、是一个常量，受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，为便于比较，就要使其成为一个管长等许多因素的影响，为便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光度常量，故用比旋光度[α]来表示：来表示：式中：式中： α 为旋光仪测得试样的旋光度为旋光仪测得试样的旋光度C为试样的质量浓度，单位为试样的质量浓度，单位 g/mL;若试样为纯液体则为密度若试样为纯液体则为密度 l 为盛液管的长度，单位为盛液管的长度，单位 dm t 测样时的温度测样时的温度 λ为旋光仪使用的光源的波长（通常用钠光，以为旋光仪使用的光源的波长（通常用钠光，以D表示[ ]tD2024/9/136课件第二节第二节 分子的对称性和手性分子的对称性和手性 分析有旋光性的乳酸和没有旋光性的丙酸分析有旋光性的乳酸和没有旋光性的丙酸在结构上的差别：在结构上的差别： 乳酸所以具有旋光性，可能是因为分子中有乳酸所以具有旋光性，可能是因为分子中有一个一个*C原子（不对原子（不对称碳原子或手性碳）称碳原子或手性碳）。

为什么有为什么有*C原子就可能具有旋光性原子就可能具有旋光性？？ ：： 一、对称性一、对称性2024/9/137课件( (1) )一个一个*C就有两种不同的构型：就有两种不同的构型：( (2) )二者关系：互为镜象（实物与镜象关系，或左、二者关系：互为镜象（实物与镜象关系，或左、右手关系）右手关系）二者无论如何也不能完全重叠二者无论如何也不能完全重叠与镜象不能重叠的分子，称为手性分子与镜象不能重叠的分子，称为手性分子分子的构造相同但构型不同，形成实物与镜象的分子的构造相同但构型不同，形成实物与镜象的两种分子，称为对映异构体（简称：对映体）两种分子，称为对映异构体（简称：对映体） 2024/9/138课件对映对映异构（异构（属立体异构属立体异构））实物实物镜象镜象手性手性手性手性2024/9/139课件 对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反方向相反二者能量相同（分子中任何两原子的二者能量相同（分子中任何两原子的距离相同）距离相同）外消旋体：等量对映体的混合物外消旋体：等量对映体的混合物 换句话说，具有实物和镜象关系的两个化换句话说，具有实物和镜象关系的两个化合物互称对映异构体。

合物互称对映异构体2024/9/1310课件二、手性二、手性（一）对称因素：（一）对称因素：1. 对称面（对称面（m））2024/9/1311课件2. 对称中心（对称中心（σ））3. 对称轴（对称轴（CnCn）） 以设想直线为轴旋转以设想直线为轴旋转360/ n，，得到与原分子得到与原分子相同的分子，该直线称为相同的分子，该直线称为n重对称轴（又称重对称轴（又称n阶对阶对称轴）HHHHHHH3CC H3C2轴2024/9/1312课件4. 交替对称轴（旋转反映轴）（交替对称轴（旋转反映轴）（SnSn）） 2024/9/1313课件（二）（二） 判别手性分子的依据判别手性分子的依据 A. .有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可与其镜象重叠，是非手与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子性分子；反之，为手性分子 至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据 B. .大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。

数 ∴∴既无对称面也没有对称中心的，一般判既无对称面也没有对称中心的，一般判定为是手性分子定为是手性分子 分子的手性是对映体存在的必要和充分条件分子的手性是对映体存在的必要和充分条件2024/9/1314课件具有镜像与实物关系的一对旋光异构体具有镜像与实物关系的一对旋光异构体 (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 ( )-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC [ ]D=+3.82 [ ]D=-3.82 [ ]D=0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)外消旋乳酸外消旋乳酸第三节第三节 含一个手性碳的化合物含一个手性碳的化合物2024/9/1315课件乳酸乳酸CCOOHOHHCH3CCOOHHOHCH3镜子镜子手性分子手性分子手性分子手性分子手性中心手性中心手性中心手性中心*对映体对映体对映体对映体手性碳原子手性碳原子手性碳原子手性碳原子C C* *2024/9/1316课件（一）对映异构体的性质（一）对映异构体的性质 1 结构：镜影与实物关系。

结构：镜影与实物关系 2 内能：内能相同内能：内能相同 3 物理性质和化学性质在非手性环境中相同，物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有区别在手性环境中有区别4 旋光能力相同，旋光方向相反旋光能力相同，旋光方向相反2024/9/1317课件外消旋体与纯对映体的物理性质不同，旋外消旋体与纯对映体的物理性质不同，旋光必然为零光必然为零i））外消旋混合物外消旋混合物（（ii））外消旋化合物外消旋化合物（（iii））固体溶液固体溶液（二）外消旋体（二）外消旋体一对对映体等量混合，得到外消旋体一对对映体等量混合，得到外消旋体熔点曲线2024/9/1318课件1. 透视式（三维结构）透视式（三维结构）2. .Fischer 投影式投影式（三）对映异构体的表示方法（三）对映异构体的表示方法2024/9/1319课件使用使用Fischer 投影式的注意事项：投影式的注意事项： （（1）可以沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转可以沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转 （（2）可以旋转）可以旋转180但不能旋转，但不能旋转90或或2702024/9/1320课件2024/9/1321课件2024/9/1322课件（四）对映异构体构型的标示（四）对映异构体构型的标示D/L标示法和R/S标示法D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛1. D / L标示法标示法D、、L与与 “+、、-” 没有必然的联系没有必然的联系2024/9/1323课件D-(+)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸绝绝对对构构型型能真实代表某一能真实代表某一光活性化合物的光活性化合物的构型（构型（R、、S））与假定的与假定的D、、L甘油甘油醛相关联而确定的醛相关联而确定的构型。

构型相相对对构构型型H O2024/9/1324课件2. R / S标记法标记法B. Fischer 投影式：投影式： A. 三维结构：三维结构：2024/9/1325课件结论：结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从大到小的顺基团从大到小的顺序若为逆时针，其构型为序若为逆时针，其构型为R R；；反之，构型为反之，构型为S S结论结论：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从大到小的顺序团从大到小的顺序若为顺时针，其构型为若为顺时针，其构型为R R；；反之，反之，构型为构型为S S2024/9/1326课件SRR 判断基团大小的依据是我们已经熟悉的顺判断基团大小的依据是我们已经熟悉的顺序规则序规则2024/9/1327课件 如果固定某一个基团，而依次改变另三个基团如果固定某一个基团，而依次改变另三个基团的位置，则分子的位置，则分子 构型不变构型不变SSSSFischer投影式具有下列几个性质：投影式具有下列几个性质：2024/9/1328课件试判断下列试判断下列Fischer投影式中与投影式中与(s)-2-甲基丁酸成对甲基丁酸成对映关系的有哪几个？映关系的有哪几个？2024/9/1329课件 将投影式在纸平面上旋转将投影式在纸平面上旋转90o,则成它的对映体。

则成它的对映体RS将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调,对调一（或奇数次）则转变成它的对映体；对调二对调一（或奇数次）则转变成它的对映体；对调二次则为原化合物次则为原化合物 2024/9/1330课件非手性分子非手性分子非手性分子非手性分子 具有对称面的分子是非手性分子具有对称面的分子是非手性分子C连两个以上相同基团或少于四个基团）连两个以上相同基团或少于四个基团）结论结论结论结论 具有一个手性碳原子的化合物必定是手具有一个手性碳原子的化合物必定是手性化合物，有一对对映体性化合物，有一对对映体C连四个不同的连四个不同的基团）基团）结论结论结论结论2024/9/1331课件**试试指出下列分子的手性碳原子指出下列分子的手性碳原子想一想想一想想一想想一想想一想想一想2024/9/1332课件第四节第四节 含两个手性碳原子的化合物含两个手性碳原子的化合物（（1）旋光异构体的数目）旋光异构体的数目 （（2）非对映体）非对映体 （（3）赤式和苏式）赤式和苏式 （（4）差向异构体）差向异构体主要的基本概念主要的基本概念2024/9/1333课件一、含两个不同手性碳原子的化合物一、含两个不同手性碳原子的化合物不同是指两个手性碳上所连接的基团不具有不同是指两个手性碳上所连接的基团不具有一一对应的关系一一对应的关系对映体对映体对映体对映体对映关系：对映关系： ⅠⅠ与与ⅡⅡ；； Ⅲ Ⅲ与与ⅣⅣ非对映关系：非对映关系： Ⅰ Ⅰ与与ⅢⅢ、、ⅠⅠ与与ⅣⅣ、、ⅡⅡ与与ⅢⅢ、、ⅡⅡ与与ⅣⅣⅠ Ⅱ Ⅲ ⅣⅠ Ⅱ Ⅲ Ⅳ2024/9/1334课件2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）二羟基丁二酸（酒石酸） * *（（ⅠⅠ）） （（ⅡⅡ）） （（ⅢⅢ）） （（ⅣⅣ））2R,3R 2S,3S内消旋内消旋内消旋内消旋体体体体 = 对对映映体体 非对映体非对映体 外消旋体外消旋体 内消旋体内消旋体 相同化合物相同化合物2R,3S2S,3R（对映异构体数（对映异构体数<2n））2024/9/1335课件2nn个个C*………………………………16D+D- D+D-D+D-D+D-D+D- D+D-D+D-D+D-四个四个C*8C+ C- C+ C-C+ C- C+ C-三个三个C*4B+ B-B+ B-两个两个C*2A-A+一个一个C*旋光异构体的数目旋光异构体的数目2024/9/1336课件 含两个手性碳的分子，若在含两个手性碳的分子，若在Fischer投影式投影式中，两个中，两个H在同一侧，称为赤式在同一侧，称为赤式(如如Ⅰ和和Ⅱ)，在不，在不同侧，称为苏式同侧，称为苏式(如如Ⅲ和和Ⅳ)。

赤式和苏式赤式和苏式非对映体非对映体不呈镜影关系的旋光异构体为非对映体非对映不呈镜影关系的旋光异构体为非对映体非对映体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质的化学性质2024/9/1337课件(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓赤藓糖糖(2S,3S)-(+)-赤藓赤藓糖糖(2S,3R)-(+)-苏阿苏阿糖糖(2R,3S)-(-)-苏阿苏阿糖糖HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(i)(ii)对映体，对映体，(iii)(iv)对映体i)(iii), (i)(v), (ii)(iii), (ii)(v)为非对映体为非对映体2024/9/1338课件差向异构体差向异构体 两个含多个不对称碳原子的异构体，如只两个含多个不对称碳原子的异构体，如只有一个不对称碳原子的构型不同，则这两个旋有一个不对称碳原子的构型不同，则这两个旋光异构体称为差向异构体光异构体称为差向异构体 如果构型不同的不对称碳原子在链端，称如果构型不同的不对称碳原子在链端，称为端基差向异构体其它情况，分别根据为端基差向异构体。

其它情况，分别根据C C原子原子的位置编号称为的位置编号称为C Cn n差向异构体差向异构体2024/9/1339课件( )阿拉伯糖阿拉伯糖( )来苏来苏糖糖( )木糖木糖( )核糖核糖(i)和和(iii),(ii)和和(iv)是是 C2差向差向异构体i)和和(iiv),(ii)和和(viii)是是C3差差向异构体向异构体i)和和(vi),(ii)和和(v)是是C4差向异差向异构体2024/9/1340课件构型异构、旋光异构、对映异构、非对映异构、构型异构、旋光异构、对映异构、非对映异构、差向异构的关系差向异构的关系1：构型异构：构型异构2：旋光异构：旋光异构3：对映异构：对映异构4：非对映异构：非对映异构5：差向异构：差向异构2024/9/1341课件二、含两个相同手性碳原子的化合物二、含两个相同手性碳原子的化合物（（1）假手性碳原子）假手性碳原子（（2）内消旋体）内消旋体相同是指两个手性碳原子上所连接的基团相同是指两个手性碳原子上所连接的基团具有一一对应的关系具有一一对应的关系2024/9/1342课件Ⅰ Ⅱ Ⅲ ⅣⅠ Ⅱ Ⅲ Ⅳ内消旋体内消旋体(meso)：：分子内部形成对映两半的化分子内部形成对映两半的化合物。

合物有平面有平面 对称因素对称因素) 有两个手性中心的内消旋结构一定是（有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS））构型2024/9/1343课件(2)(3)(+)-酒石酸酒石酸(-)-酒石酸酒石酸(R)(R)(S)(S)(I)(I)(R)(R)(S)(S)酒石酸的情况分析酒石酸的情况分析2024/9/1344课件 mp [ ]D(水水) 溶解度溶解度 pKa1 pKa2 (g/100ml)(+)-酒石酸酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23(-)-酒石酸酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23( )-酒石酸酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80它们之间有何规律？它们之间有何规律？2024/9/1345课件 化合物的旋光性与熔点、沸点一样，是许多化合物的旋光性与熔点、沸点一样，是许多分子所组成分子所组成 的集体性质。

的集体性质 只要分子中任何一种构象有对称面或对称只要分子中任何一种构象有对称面或对称中心，其它有手性的构象都会成对地出现中心，其它有手性的构象都会成对地出现内消旋酒石酸的对称性分析内消旋酒石酸的对称性分析2024/9/1346课件旋转旋转180oC3右旋右旋60oC2左旋左旋60o交叉式交叉式(I)有对称中心有对称中心交叉式交叉式(II)交叉式交叉式(III) 交叉式交叉式(II)与与(III)是一对对映体，其内能相等，是一对对映体，其内能相等，在构象平衡中所占的百分含量相等在构象平衡中所占的百分含量相等2024/9/1347课件研究表明：研究表明： 一个含有一个含有n个不对称碳原子的直链化合物，个不对称碳原子的直链化合物，如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的旋光异构体的数目将少于旋光异构体的数目将少于2n个如果n为偶数，将可能为偶数，将可能存在存在2n-1个旋光异构体和个旋光异构体和 个内消旋型的异构体如个内消旋型的异构体如果果n为奇数，则可以存在总共个为奇数，则可以存在总共个2n-1立体异构体，其中　立体异构体，其中　 个为内消旋型异构体。

个为内消旋型异构体22有内消旋体时旋光异构体的计算有内消旋体时旋光异构体的计算2024/9/1348课件内消旋体无旋光性内消旋体无旋光性 (两个相同取代、构型相反的手两个相同取代、构型相反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性抵消性碳原子，处于同一分子中，旋光性抵消)  内消旋体不能分离成光活性化合物内消旋体不能分离成光活性化合物RS指出下列指出下列(A)与与(B)、、(A)与与(C)的关系的关系(即对映体或非对映体关系即对映体或非对映体关系)2024/9/1349课件 一个碳原子（一个碳原子（A））若和两个相同取代的手性碳若和两个相同取代的手性碳原子相连而且当这两个取代基构型相同时该碳原子相连而且当这两个取代基构型相同时该碳原子为对称碳原子，而若这两个取代基构型不同原子为对称碳原子，而若这两个取代基构型不同时，则该碳原子为手性碳原子，则（时，则该碳原子为手性碳原子，则（A））为假手性为假手性碳原子假不对称碳原子的构型用小假不对称碳原子的构型用小r, , 小小s表示在顺序规则中，在顺序规则中，R 优先于优先于S，，顺优先于反顺优先于反假手性碳原子假手性碳原子2024/9/1350课件(2R,4R)-2,3,4- 三羟基戊二酸三羟基戊二酸(2S,4S)-2,3,4- 三羟基戊二酸三羟基戊二酸(2R,3s,4S)-2,3,4-三羟基戊三羟基戊二酸二酸(2R,3r,4S)-2,3,4-三羟基戊三羟基戊二酸二酸三羟基戊二酸三羟基戊二酸不不对对称称碳碳原原子子对对称称碳碳原原子子COOHHHOHHOHOHCOOHRRCOOHHHOHHOHOHCOOHSS2024/9/1351课件想一想想一想想一想想一想用用R、、S构型标记法标记化合物的构构型标记法标记化合物的构型，并说明其相互关系型，并说明其相互关系(1)(2)(2R,3S)(2S,3R)对对映映体体(1)(2)2024/9/1352课件* ****吗啡吗啡理论上对映异构体数目：理论上对映异构体数目： 2 = 32 个个5问题解释问题解释问题解释问题解释如何分析环状化合物的如何分析环状化合物的C ?*12024/9/1353课件第五节第五节 外消旋体的拆分外消旋体的拆分 定义：将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，定义：将外消旋体拆分成左旋体和右旋体， 称为外消旋体的拆分。

称为外消旋体的拆分2024/9/1354课件 1848年年 Pasteur（（巴斯德巴斯德 ,法国化学家）在法国化学家）在显微镜下用镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和显微镜下用镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸左旋酒石酸 1手工法2024/9/1355课件 2.化学法化学法:2024/9/1356课件 (+)—RCOOH + (-)-RNH2成盐成盐分级结晶分级结晶HClHCl(+)-RCOO- (-)-RNH2(-)-RCOO- (-)-RNH2(+)-RCOOH + (-)-RNH3  Cl -(-)-RCOOH + (-)-RNH3  Cl -++-2024/9/1357课件（（1）拆分剂与外消旋体之间易反应合成）拆分剂与外消旋体之间易反应合成, 又易被分解又易被分解2）两个非对映立体异构体在溶解度上）两个非对映立体异构体在溶解度上 有可观的差别有可观的差别3）拆分剂）拆分剂 应当尽可能地达到旋光纯度应当尽可能地达到旋光纯度4）拆分剂必须是廉价的，易制备的，）拆分剂必须是廉价的，易制备的， 或易定量回收的。

或易定量回收的拆分试剂的条件拆分试剂的条件2024/9/1358课件1g R氨基醇氨基醇5g S +5g R 氨基氨基`醇饱和液醇饱和液（（80℃，，100ml））析出析出2g R 氨基醇氨基醇（余下（余下4g R,5g S））分去晶体，剩下母液分去晶体，剩下母液过过滤滤加水至加水至100ml冷却至冷却至20℃80℃加加2g消旋体消旋体冷却至冷却至20℃2g S 氨基氨基醇析出醇析出诱导结晶法（化学法的一种）诱导结晶法（化学法的一种）2024/9/1359课件3.生物法生物法: 在酶的作用下进行的拆分在酶的作用下进行的拆分 4.色谱法色谱法: 手性的固定相或手性流动相手性的固定相或手性流动相2024/9/1360课件含手性碳原子的单环化合物含手性碳原子的单环化合物 ——判别单环化合物旋光性的方法判别单环化合物旋光性的方法实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。

无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光第六节第六节 取代环烷烃的立体异构取代环烷烃的立体异构2024/9/1361课件无旋光（对称中心）无旋光（对称中心）有旋光有旋光无旋光无旋光(对称面对称面)无旋光（对称面）无旋光（对称面）2024/9/1362课件无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光2024/9/1363课件例一：顺例一：顺-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷旋转旋转120o(1)(2)(1)的构象转换体的构象转换体(1)和和(2)既既是构象转换是构象转换体，又是对体，又是对映体能量映体能量相等，所以相等，所以构象分布为构象分布为(1):(2)=1:1结论：结论：用平面式分析，化合物是内消旋体用平面式分析，化合物是内消旋体 用构象式分析，化合物是外消旋体用构象式分析，化合物是外消旋体取代环己烷旋光性的情况分析取代环己烷旋光性的情况分析2024/9/1364课件H HC C H H3 3H HC C H H3 3112233445566H HC C H H3 3C C H H3 3H HH HC C H H3 3H HC C H H3 311233445566H HC C H H3 3C C H H3 311233445566H HH HC C H H3 3C C H H3 3112233445566H HC C H H3 3C C H H3 3C C H H3 3C C H H3 3顺顺 式式 ：：反反 式式 ：：a a、、e e键键a a、、e e键键a a、、a a键键e e、、e e键键2024/9/1365课件SS结论：结论：用平面式分析：用平面式分析：(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基环己烷是一种有旋光的化合物。

二甲基环己烷是一种有旋光的化合物用构象式分析：用构象式分析： (1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基环己烷是无数有旋光的构象式二甲基环己烷是无数有旋光的构象式 组合而成的混合物组合而成的混合物例三例三: （（1S，，2S））-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷例二例二：（：（1R，，2R））-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷RR2024/9/1366课件例例4: 顺顺-1,3-二甲基环己烷二甲基环己烷分子中有一对称面分子中有一对称面,因此没有手性因此没有手性其椅式构象有两种情况其椅式构象有两种情况a，ae，e两种构象中，两取代基都取平伏键的两种构象中，两取代基都取平伏键的e，，e构象为构象为优势构象优势构象2024/9/1367课件例例5：反：反-1,3-二甲基环己烷二甲基环己烷分子中没有对称面或对称中心分子中没有对称面或对称中心,因此具有手性因此具有手性1R,3R1S,3S一对对映体中一对对映体中,两个手性碳的构两个手性碳的构型分别为型分别为1R,3R和和1S,3S环转化前后的两种构象能量相同如：环转化前后的两种构象能量相同如： 1R,3Ra，ee，a2024/9/1368课件十氢萘十氢萘顺顺式式反反式式顺式有构象异构体顺式有构象异构体反式无构象异构体反式无构象异构体2024/9/1369课件如何分析二取代如何分析二取代 环己烷的旋光性环己烷的旋光性?1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷1,3-二甲基环己烷二甲基环己烷有有无无无无无无有有1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷无无2* ** ** ** *2024/9/1370课件用用平面式分析环状化合物的旋光性与用构平面式分析环状化合物的旋光性与用构象式分析的结果是一致的。

象式分析的结果是一致的构型构型构象构象 Fischer投影式投影式、、Newman投影式投影式、锯、锯架式架式、、透视式如何转换透视式如何转换？？32024/9/1371课件HOHCH3HOHCH3CH3HOHHOHCH3透视式透视式Fischer投影式投影式SS2024/9/1372课件CHOOHHNewman投影式投影式、锯、锯架式架式Fischer投影投影式式OHOHCH2OHH3CHHCH2OHOHHCH3OHHNewman投影式投影式 Fischer投影投影式式CH2OHHOHCH2OHHHOOHCOHH2024/9/1373课件第七节第七节 不含手性碳原子的手性分子不含手性碳原子的手性分子1.有手性中心的旋光异构体有手性中心的旋光异构体2.有手性轴的旋光异构体有手性轴的旋光异构体3.有手性面的旋光异构体有手性面的旋光异构体2024/9/1374课件1.有手性中心的旋光异构体有手性中心的旋光异构体一对对映体已拆一对对映体已拆分分C6H5H3CNCH2C6H5C H2CHCH2+未拆分出光活异未拆分出光活异构体构体（未分电子对（未分电子对起不到一个起不到一个 键的作键的作用。

用除除C外，外，N、、S、、P、、As 等也能作手性中心等也能作手性中心2024/9/1375课件2. 有手性轴的旋光异构体有手性轴的旋光异构体（（1）丙二烯型的旋光异构体）丙二烯型的旋光异构体（（2）联苯型的旋光异构体）联苯型的旋光异构体（（3）把手化合物）把手化合物2024/9/1376课件（（1）丙二烯型的旋光异构体）丙二烯型的旋光异构体（（A））两个双键相连两个双键相连Vont Hoff（（荷兰）荷兰）Bel（（法）法）（（1901年诺贝尔奖）年诺贝尔奖）实例：实例：a=苯基，苯基，b=萘基，萘基，1935年拆分2024/9/1377课件（（B））一个双键与一个环相连（一个双键与一个环相连（1909年拆分）年拆分）（（C））螺环形螺环形[ ]D =   81.4o ( 乙醇乙醇 )252024/9/1378课件C原子与原子与X1（（或或X3））的中心的中心距离和距离和C原子与原子与X2 （（或或X4））的中心距离之和超过的中心距离之和超过290pm，，那么在室温那么在室温（（25oC））以下，这个化合以下，这个化合物就有可能拆分成旋光异物就有可能拆分成旋光异构体。

构体C-H （（94~104）） C-CH3（（94~150）） C-COOH（（94~156）） C-NO2（（94~192）） C-NH2（（94~156）） C-OH （（94~145）） C-F （（94~139）） C-Cl （（94~163) C-Br （（94~183）） C-I （（94~200））（（2）联苯型的旋光异构体）联苯型的旋光异构体2024/9/1379课件C-NO2 与与 C-NO2 384pm C-NO2 与与 C-CH3 365pm由于位阻太大引起的旋光异构体称为由于位阻太大引起的旋光异构体称为位位阻异构体阻异构体2024/9/1380课件除了考虑基团的大小，还要考虑基团的形象除了考虑基团的大小，还要考虑基团的形象反应温度反应温度 118X=CH3 NO2 COOH OCH3消旋化消旋化 t1/21.50 1.92 1.56 1.45179分分 125分分 91分分 9.4分分半衰期越短，说明旋转的阻力越小。

半衰期越短，说明旋转的阻力越小I>Br>>CH3>Cl>NO2>COOH>>NH2>OCH3>OH>F>H阻转能力下降阻转能力下降旋光异构体在适当的条件下会发生消旋旋光异构体在适当的条件下会发生消旋2024/9/1381课件n=8，，可析解，光活体稳定可析解，光活体稳定n=9，，可析解，可析解， 95.5oC时，半衰期为时，半衰期为444分n=10，，不可析解不可析解3）把手化合物）把手化合物2024/9/1382课件n=4m=4可析解可析解43oCn=8半衰期半衰期170分分2024/9/1383课件蒄（无手性）蒄（无手性）六螺并苯（有手性）六螺并苯（有手性）3.有手性面的旋光异构体有手性面的旋光异构体2024/9/1384课件 第八节第八节 不对称合成不对称合成一一 外消旋化外消旋化 二二 差向异构化差向异构化三三 外消旋体的拆分外消旋体的拆分 四四 不对称合成不对称合成2024/9/1385课件一一 外消旋化外消旋化 一个纯的光活性物质，如果体系中的一个纯的光活性物质，如果体系中的一半量发生构型转化，就得外消旋体，这种一半量发生构型转化，就得外消旋体，这种由纯的光活性物质转变为外消旋体的过程称由纯的光活性物质转变为外消旋体的过程称为外消旋化。

如果构型转化未达到半量，就为外消旋化如果构型转化未达到半量，就叫部分外消旋化叫部分外消旋化2024/9/1386课件含手性碳化合物，若手性碳含手性碳化合物，若手性碳易形成正碳离子、负碳离子、自易形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体由基等中间体,常发生外消旋化常发生外消旋化经形成正碳离子、负经形成正碳离子、负碳离子、自由基等中碳离子、自由基等中间体发生外消旋化间体发生外消旋化H+-H+-H+H+-H2O-H2OH2OH2O60-70oC4小时小时（（+））-肾上线肾上线素（无药效）素（无药效）（（-））-肾上线素肾上线素（有药效）（有药效）H+2024/9/1387课件含手性碳化合物，若手性碳上的氢含手性碳化合物，若手性碳上的氢在酸或碱催化作用下发生烯醇化，在酸或碱催化作用下发生烯醇化，在烯醇化过程中常发生外消旋化在烯醇化过程中常发生外消旋化经烯醇化发生经烯醇化发生外消旋化外消旋化D-(-)-乳酸乳酸L-(+)-乳酸乳酸2024/9/1388课件含多个含多个C*的化合物，使其中一个的化合物，使其中一个C*发生发生构型转化的过程称为差向异构化如果是端构型转化的过程称为差向异构化如果是端基的基的C*发生构型转化，则称为端基差向异构发生构型转化，则称为端基差向异构化。

化2024/9/1389课件 D-(-)-麻黄素麻黄素有生理活性，易结晶有生理活性，易结晶碳正离子碳正离子2024/9/1390课件不对称合成不对称合成对称的反应（选向率为对称的反应（选向率为0））不对称不对称的反应的反应立体选向性反应立体选向性反应0<选向率选向率<100%立体专一性反应立体专一性反应选向率选向率≈100% 通过反应把分子中的一个对称的结构单元转化通过反应把分子中的一个对称的结构单元转化为不对称的结构单元，称之为不对称合成为不对称的结构单元，称之为不对称合成选向率选向率0用拆分法提纯用拆分法提纯100%选向率选向率几乎只有一种产物；要用几乎只有一种产物；要用重结晶法来提纯重结晶法来提纯第八节第八节 不对称合成不对称合成2024/9/1391课件（（1）光学纯度百分率（）光学纯度百分率（%O.P））反应物反应物1+反应物反应物2产物产物1(R)+产物产物2(S)若若(R) > (S)若若 (R) < (S)关于不对称合成的几个基本概念关于不对称合成的几个基本概念2024/9/1392课件 当当S构型的产物大于构型的产物大于R构型的产物时，构型的产物时，%ee 为为 （（2）对映体过量百分率）对映体过量百分率(%ee); 简称简称ee值值2024/9/1393课件如果产物如果产物 A 和和 B 是非对映异构体，是非对映异构体，当当 [A] > [B] 时，立体选向百分率时，立体选向百分率 为为 当当 [B] > [A] 时，立体选向百分率时，立体选向百分率 为为 2024/9/1394课件反应物反应物 +试剂试剂*1.手性反应物手性反应物 *2.手性试剂手性试剂 *3.手性溶剂手性溶剂 *4.手性催化剂手性催化剂 *5.在反应物中引入手性在反应物中引入手性产物产物催化剂催化剂溶剂溶剂不对称合成常采用的方法不对称合成常采用的方法2024/9/1395课件非手性分子非手性分子有一个手有一个手性中心性中心外消旋体外消旋体2024/9/1396课件（少）（少）（多）（多）反应物有一反应物有一个手性中心个手性中心产物有二个手性中心，非对映体。

产物有二个手性中心，非对映体2024/9/1397课件大量的实验事实证明：大量的实验事实证明：一个非手性分子在反应过程中产生一个手性一个非手性分子在反应过程中产生一个手性中心时，产物为外消旋体；但一个手性分子中心时，产物为外消旋体；但一个手性分子在反应过程中产生第二个手性中心时，将会在反应过程中产生第二个手性中心时，将会产生二个不等量的非对映体产生二个不等量的非对映体2024/9/1398课件六、手性分子的生物作用六、手性分子的生物作用(+)-(+)-多巴多巴( (无生理效应无生理效应) ) (-)-(-)-多巴多巴( (抗帕金森氏症抗帕金森氏症) )2024/9/1399课件 手性分子与手性生物受体之间的相互作用手性分子与手性生物受体之间的相互作用（（a a）一个对映体容易进入手性的受体靶位，发挥它的生物效应）一个对映体容易进入手性的受体靶位，发挥它的生物效应（（b b）另一个对映体不能合适地进入相同的受体靶位）另一个对映体不能合适地进入相同的受体靶位 ，因此它没，因此它没有同样的生物效应有同样的生物效应2024/9/13100课件。