2万吨硫磺回收装置工艺技术规程.doc

中国石化济南分公司20千吨/年硫磺回收装置工艺技术规程受控状态：版序/修改：分发号：编写：（参加编写人员）审核：（车间审核人员、部门参审人员）会签：技术处：（主要领导）机动处：（主要领导）安全环保处：（主要领导）生产调度处：（主要领导）批准：（主管经理） 实施日期： 年 月 日第一章 概 述第一节 装置简介为配套新建120万吨/年柴油加氢、50万吨/年延迟焦化装置,以及我厂掺炼高含硫进口原油和生产规模的扩大， 2000年底进行2万吨/年硫磺回收装置的初步设计工作，装置于2002年7月20日建成中交，9月3日投产该装置制硫部分采用一级高温转化、两级催化转化的常规克劳斯工艺制硫燃烧炉采用加拿大AECOMETRIC公司生产的专用烧氨火嘴，在1300℃左右的温度下，将污水酸性气中的NH3全部转化为N2和H2O，以达到污水汽提装置停开侧线、节能降耗的目的尾气处理部分采用还原吸收法的“SSR”工艺设计硫磺回收部分的单程转化率为94.51%，单程收率为93.57%，装置总硫收率为99.90%，焚烧后尾气中SO2的浓度为515mg/Nm3（5.12kg/h）完全可以满足大气污染物综合排放标准（GB16297-1996）的要求。

装置尾气胺液吸收部分原设计未设置胺液再生单元，贫液由老区气体脱硫装置提供，富液去气体脱硫装置集中再生为了降低胺液再生总蒸汽消耗，并解决尾气吸收塔的运行周期问题，2009年11月份随焦化装置的扩能改造，建成与之配套的70t/h胺液再生系统，可实现为焦化干气脱硫或硫磺尾气脱硫独立配套2009年12月份随S-Zorb再生烟气进入硫磺一级转化器入口,为了消除降低配风造成制硫炉炉膛温度降低而影响装置烧氨,装置同步进行富氧技术改造,动力车间提供富氧(O2含量在28%左右)为了实现装置长周期运行，并考虑到S-Zorb再生烟气含氧量对催化剂的破坏，2010年4月在原一级转化器前新增一个转化器R-700并可单独切出为满足日益严格的环保要求，购置了H2S/SO2分析仪及烟气SO2分析仪该装置设计方面具有以下特点：1、将两级制硫转化器和尾气加氢反应器组合在一起，成为三合一的整体设备，高架放置，节约了占地面积2、进一级转化器的过程气温度由高温掺合阀自动控制；进二级转化器的过程气温度由过程气换热器旁路调节；进加氢反应器的尾气与焚烧炉高温烟气换热，并设换旁路自动调节反应器入口温度与SCOT尾气处理工艺相比，省去加氢还原炉一台。

3、制硫供风量的调节分两路，其一是空气量随酸气量变化构成比值控制系统，从而保证基本空气，约占总供风量的90%其二是根据H2S/SO2仪信号反馈微调进制硫炉的空气量，对空气、酸气配比进行修正，从而保证过程气中H2S与SO2的比值始终为2:14、一级、二级、三级冷凝冷却器为组合式，共用一个壳程，发生0.4MPa（g）蒸汽，减少了控制和调节回路5、尾气急冷塔和尾气吸收塔重叠布置第二节 原料来源及性质：本装置酸性气来源有：为二催化气体脱硫单元、本车间气体脱硫装置胺液集中再生及硫磺尾气胺液再生排放的清洁酸性气；污水汽提装置排放的含氨酸性气原设计组成未考虑污水汽提的烧氨改造，仍以清洁酸性气为原料（以下所有核算，均以该原料为基准），性质见表1-1 表1-1组成H2SCO2H2O烃（C3）合计v %60.6433.744.670.95100Kmol/h84.1746.836.481.32138.8Kg/h28622060117755114根据污水汽提改造设计条件,处理量:160t/h，原料水组成H2S：2650 mg/m3，NH3-N:1637 mg/m3，烃类：89 mg/m3，净化水指标：H2S-S≯10 mg/m3，NH3-N≯60 mg/m3。

含氨酸性气的组成见表1-2设计冷后温度97℃） 表1-2组成H2SNH3H2O烃（C3）合计m %47.0629.2622.041.64100v %31.439.4128.040.85100Kmol/h12.0114.9410.630.3237.91Kg/h408.48 253.98 191.31 14.24 868第三节 产品规格及去向：一、产品硫磺为固体片状，其质量符合国家工业硫磺标准“GB2449-92”中合格品的要求，产品指标见下表表1-3项目纯度砷含量灰分酸度（H2SO4）水份有机物指标，% wt≥99.00 ≤0.05≤0.2≤0.02≤2.0≤0.80二、净化尾气焚烧后排放净化尾气组成 表1-4组成SO2N2CO2H20O2Ar合计v %0.0273.0812.57.725.810.87100Kmol/h0.08324.1155.4334.2725.773.86443.52Kg/h5.129075.082438.92616.86824.64165.3813126备注排放尾气中SO2浓度为515mg/Nm3，SO2排放量为5.12 Kg/h，满足大气污染物综合排放标准（GB16297-1996）中废气SO2浓度不大于960 mg/Nm3的要求。

第二章 工艺原理及流程第一节 工艺原理一、硫磺回收部分该装置的硫磺回收部分仍采用直流式的部分燃烧法，两级催化转化的克劳斯工艺同时在制硫燃烧炉内采用AECOMETRIC公司生产的专用烧氨火嘴，在1300℃左右的温度下，将污水酸性气中的NH3全部转化为N2和H2O1、燃烧炉内的主要反应式如下：H2S + 0.5O2 ==== S + H2OH2S + 1.5O2 ==== H2O + SO22H2S + SO2 ==== 3S + 2H2O2NH3 + 1.5O2 ==== 3H2O + N22CmHn +(2m+0.5n)O2 ==== 2mCO2 + nH2O2、燃烧炉内还存在着如下的副反应：H2S + CO2 ==== H2O + COS2H2S + CO2 ==== 2H2O + CS23、催化转化器内的主要反应如下：2H2S + SO2 ====3/xSx + 2H2O4、一级催化转化器内有机硫的水解反应如下：COS + H2O ==== H2S + CO2CS2 + 2H2O ==== 2H2S + CO2二、尾气处理部分 尾气处理部分采用的是还原吸收法，克劳斯尾气混合掺入氢以后，被加热到300℃，在钴、钼 （CT6-5B）催化剂的作用下，尾气中携带的单质硫、SO2进行加氢反应，COS、CS2进行水解反应。

反应式如下： SO2 + 3H2 ==== H2S +2H2O S8 + 8H2S ====8H2S COS + H2O ==== H2S + CO2 CS2 +2H2O ==== 2H2S+ CO2经加氢反应后所有的硫全部转化成H2S，过程气经贫胺液吸收脱硫后进入焚烧炉，焚烧掉残余的H2S后高空排放富胺液经再生后重复使用，再生酸气作为硫磺装置的进料三、液硫脱气部分 克劳斯工艺生产的液体硫磺，在过程的不同阶段都可以产生H2S据检测，在余热锅炉处液硫中H2S的浓度为500～700ppm，一、二、三级冷凝冷却器、尾气捕集器出口H2S的含量分别为 180～280、70～110、10～30、5～10ppm，混合后H2S的含量约为250～300ppm，H2S在液硫中是以聚合硫化物（H2Sx）的形式存在在液硫脱气工艺中，气氨起着催化剂的作用，将气氨直接注入液硫中，可显著地促进多硫化物的分解成H2S，从而提高工艺效率该工艺过程可用下式表示：注氨 气液接触与雾化 H2Sx 溶解态的H2S 气态的H2S脱气操作温度应保持在140～155℃之间，脱气时间一般为12小时。

四、加氢催化剂预硫化与钝化 加氢催化剂中的活性组分钴、钼起初是以氧化态形式存在的，经硫化处理后将其变成硫化态，活性组分才对加氢还原起催化作用 催化剂的预硫化要求在200～300℃之间、有氢、有H2S存在的情况下进行，预硫化期间催化剂上的硫含量能达到3%（W）左右，完全硫化后硫含量约为6%（W）予硫化是放热反应，应防止催化剂过热装置停车时，需对催化剂进行钝化处理，即将沉积在催化剂表面的FeS氧化为Fe2O3和SO2，避免FeS暴露在空气中剧烈氧化，并导致催化剂过热而失去活性加氢催化剂钝化的过程中，床层温度要求控制在60～70℃之间第二节 工艺流程叙述来自污水汽提装置的含氨酸性气，与经D-403及D-701分水缓冲后的来自140万催化气体脱硫装置、车间集中胺液再生部分的不含氨酸性气的大部分混合，直接进入制硫燃烧炉（F-701）前部，在过氧燃烧的情况下使炉膛前部的温度达到1250～1350℃进行克劳斯反应，并使其中的氨得到完全燃烧，然后与剩余的不含氨酸性气在炉膛后部混合进行H2S与SO2的化合以及烃类的燃烧反应在炉内约65％（v）的H2S进行克劳斯反应转化为硫，余下的H2S中有1/3转化为SO2。

燃烧时所需的空气由离心鼓风机（K-701/1.2）供给（动力车间提供富氧空气），进炉空气量则由FIC－702A、FIC-702B控制调节自F-701排出的高温过程气（约1117℃），一小部分通过高温掺合阀分别调节第一级转化器（R-701）入口的温度，其余部分进入制硫余热锅炉（ER-701）冷却至350℃，同时ER-701壳程产生1.1MPa（g）饱和蒸汽从ER-701出来的过程气，由一级冷凝冷却器（E-701）冷却至160℃，在E-701中被冷凝下来的液体硫磺与过程气分离后自底部流出进入硫封罐（D-703），E-701出口过程气与S-Zorb来的含SO2烟气混合后经高温掺合阀（TIC-701）调节至243℃后进入转化器（R-700）自R-700出来后进入R-701反应器内在克劳斯催化剂CT6-2B、CT6-4B等的作用下进行反应，有机硫几乎被完全被水解为CO2和H2S，H2S与SO2则发生进一步的化合反应生成硫磺S-Zorb再生烟气正常情况下进入一级转化器，再生烟气O2高于0.6%，S-Zorb烟气连锁动作切断进转化器，直排烟囱R-701出口的过程气首先经过过程气换热器（E-704）管程回收热量，然后再经过二级冷凝冷却器（E-702），过程气温度自321℃先降到262℃，再被冷却到160℃，冷凝下来的硫磺自E-702底部流入D-703，顶部出来的过程气再经TIC-702A进入E-704壳程取热，并由TIC-702A及E-704壳程的旁路调节阀TIC-702B共同作用，调节到225℃后进入二级转化器（R-702），在催化剂作用下，剩余的H2S与SO2进一步反应转化为硫磺，反应后的过。